第一作者：李素雅

通讯作者：鄂涛

通讯单位：渤海大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142547

在以往的研究中，已经制备了对重金属具有高选择性的吸附材料。然而，这些材料大多是通过引入特定的官能团来实现对重金属的选择性回收。很少有研究聚焦于材料本身的结构。本课题组研究发现，利用GO纳米片堆叠效应和SA交联可以制备出具有裂隙状结构的气凝胶球，对平面Cu(Ⅱ)的选择性吸附高达92.75%。研究发现气凝胶球对Cu(II)的选择性吸附性能与气凝胶球中狭缝状孔隙的密度有关。交联机理分析表明，通过调节交联密度可以获得狭缝状孔隙的密度。本课组基于价键理论，通过分析气凝胶球孔径调节对平面Cu(II)选择性吸附性能的影响，论证了SA与碱土金属离子（Ca²⁺和Sr²⁺）的交联机理。我们还可以通过增加气凝胶球中含氧官能团的浓度来有效调控气凝胶球中狭缝状孔隙的密度，从而高效地完成Cu(II)的选择性吸附。将金属氧化物纳米颗粒引入气凝胶球具有以下优点：(1)减少氧化石墨烯纳米片的聚集，有效增加其比表面积；(2)金属氧化物纳米颗粒表面含有大量羟基，既增加了气凝胶球内部三维网络的交联密度，又为金属离子提供了结合位点。ZrO₂在酸性条件下比Fe₂O₃、Al₂O₃等常见金属氧化物更稳定，其稳定性、无毒、比表面积大、含有丰富的表面羟基等特性使其成为净水理想的吸附材料。然而，ZrO₂在水溶液中容易团聚，导致比表面积和活性位显著降低，对目标离子的去除率降低。同时，ZrO₂释放到水中可能会对自然植物和动物造成潜在危害。因此，基于氧化石墨烯纳米片的堆积效应和与SA的交联，将ZrO₂包裹在无害环保的海藻酸钠基质中，并与Ca²⁺交联，成功制备出具有独特狭缝结构的GZS气凝胶球，明确了GZS的孔径与平面水合铜离子的构效机理。

近日，辽宁省化工清洁生产重点实验室李素雅硕士研究生为第一作者，鄂涛教授为通讯作者的研究成果《Pore size adjustment of sodium alginate-based composite aerogel spheres by zirconia for efficient selective removal of Cu(II)》在国际著名期刊《Chemical Engineering Journal》（IF=16.744）发表。本篇论文利用GO纳米片堆叠效应和SA交联制备出具有狭缝状结构的气凝胶球，再通过增加气凝胶球中含氧官能团的浓度来实现对狭缝状孔隙孔径的精准调控，从而实现对平面水合铜离子的选择性吸附。吸附动力学和等温实验表明，GZS的吸附过程为多分子层吸附，最大吸附量为132.57 mg/g，表现出比以往同类吸附材料更好的吸附能力。FT-IR和XPS机理分析表明，GZS对Cu(II)良好的选择吸附性，可能与静电力、离子交换和络合的协同作用有关。利用密度泛函理论（DFT）研究了GO、ZrO₂和SA在Cu(II)上的吸附顺序。综上所述，GZS具有选择性去除水体中Cu(II)的能力。

要点一：制备流程

方案1. 制备GZS气凝胶球的原理图。

要点二：GS和GZS的微观形貌对比

图1. (a-d) GS的SEM图像；

(e-h) GZS的SEM图像；

(i, j) GS和GZS交联密度模型；

(k) GS和GZS的N₂吸附-解吸等温线；

(l, m) GS与GZS平均孔径的示意图；

(n) GS和GZS相应的孔径分布曲线。

要点三：GZS的成键方式

图2. (a) GO、SA和GZS的FT-IR光谱；

(b) GS和GZS的TG曲线；

(c) GS和GZS的总XPS光谱；

(d, e) GZS中Ca 2p和Zr 3d的高分辨率XPS光谱；

(f) 海藻酸钠的古罗糖醛酸基团和Ca²⁺形成“蛋盒”结构；

(g) GZS的概要描述。

要点四：GZS的吸附性能

图3. (a) 不同pH值下Cu(Ⅱ)在溶液中的分布；

(b) pH值和Zeta电位对GZS对Cu(Ⅱ)去除率的影响；

(c) 吸附剂用量对GZS对Cu(Ⅱ)去除率的影响；

(d) 温度对GZS对Cu(Ⅱ)去除率的影响；

(e) 时间对GZS对Cu(Ⅱ)去除率的影响；

(f) 标准化效应的正态图；

(h) 去除效率标准化效应的Pareto图；

(g) 吸附Cu(II)的主要影响曲线；

(i) 去除Cu(Ⅱ)的相互作用效应图。

要点五：GZS对Cu(Ⅱ)的选择性、抗干扰性、稳定性和耐久性

图4. (a) GZS和GS对Cu(II)的选择性去除率；

(b) GZS在水中的抗干扰能力；

(c) 水溶液中Cu(II)和竞争离子在GZS上的分布系数；

(d) 水溶液中Cu(II)和竞争离子在GZS上的选择性系数；

(e) Cu(II)与其他同类吸附剂的吸附性能比较；

(f) GZS的循环性能；

(g) 离子强度对GZS和GS溶胀率的影响。

要点六：密度泛函理论（DFT）计算

图5. 五种计算分子模型的优化结合能(a) 和键长(b)；

ZrO₂与Cu(II)结合优化前(c) 和(d) 后Zr和Cu原子的PDOS；

ZrO₂与Cu(II)结合优化前(e) 和优化后(f) 的分子模型。

要点七：密度泛函理论（DFT）计算

图6. (a) GZS吸附前后的FT-IR光谱；

(b) GZS吸附后的EDS（内嵌Cu(II)的映射图）；

(c) GZS吸附后Ca²⁺的映射图；

(d) GZS吸附后的总XPS光谱；

(e, f) GZS吸附后的Cu 2p和Zr 3d的高分辨率XPS光谱；

(g-i) GZS吸附前后Ca 2p、C 1s和O 1s的高分辨率XPS光谱。

本工作通过简单的溶胶-凝胶法和冷冻干燥技术，成功制备了由GO、ZrO₂和SA组成的三维多孔气凝胶球GZS。所制备的GZS对Cu(II)具有良好的选择性吸附性能，这是由于气凝胶球具有致密有序的狭缝状孔隙结构，对平面Cu(II)具有较强的亲和力。Cu(II)的最大吸附量为132.57 mg/g，吸附过程符合Freundlich等温线和准二级动力学模型。同时，GZS具有良好的吸附性能和重复使用性能。在含有干扰离子的体系中，循环利用7次后，Cu(II)的吸附量仍保持在75%以上。因此，GZS具有生产工艺简单、吸附性能好、化学稳定性高等优点，是一种很有前途的高效选择性吸附Cu(II)的材料。

通讯作者 鄂涛：博士，教授，硕士研究生导师。辽宁省化工清洁生产重点实验室主任，辽宁省毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟理事长，渤海大学环境研究院副院长，渤海大学环境工程专业带头人。研究兴趣：化工清洁生产工艺，土壤与水污染修复技术、碳中和工艺技术开发及钛基功能材料的制备工艺及应用。在ACS Appl Mater Interfaces，J Hazard Mater，CHEM ENG J，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem，SCI TOTAL ENVIRON等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文43篇(中科院一区论文13篇)，其中高纯钛的制备及纯化机理、狭缝限域选择性吸附铜离子和石墨烯/TiO₂界面电子转移机制等研究行业首次报道。主持/参与国家重点研发、国家自然科学基金及省部级以上项目24项，横向项目12项，合同金额1044万。以第一发明人获得授权发明专利13项，单项专利转化额度超100万。发布浙江省团体标准7项，企业标准42项，在企业建立“20万标张牛皮革清洁化生产关键技术研究与集成示范”生产线一条，清洁化标准5篇论文被行业权威杂志《中国皮革》专题报道，向行业技术推广。

第二作者 杨姝宜：渤海大学环境工程专业教授，硕士研究生导师。研究兴趣：土壤修复技术和固体废物资源化。在J Hazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，Sep Purif Technol，Mater. Today Chem，J. Alloys Compd等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文15篇，担任《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊审稿人。

电子邮箱：yangshuyi@bhu.edu.cn

第一作者 李素雅：渤海大学化学工艺专业硕士研究生。研究兴趣：功能吸附材料的开发与应用。目前在CHEM ENG J期刊上发表SCI收录论文1篇。

电子邮箱：2012518720@qq.com

文章信息

Suya Li, Shuyi Yang, Liang Chen, Xin Hao, Tao E^*, Yun Li ^**. Pore size adjustment of sodium alginate-based composite aerogel spheres by zirconia for efficient selective removal of Cu(II). Chemical Engineering Journal DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142547

供稿人：渤海大学李素雅