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在5G、人工智能、虚拟现实等新一代信息技术高速发展的时代，超高清显示是大势所趋，而实现超高清显示势必需要发展具有更广色域的发光材料。多重共振（multi-resonance, MR）型热活化延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence, TADF）材料因为结构弛豫小，具有非常窄的发射半峰宽，有望满足超高清显示的广色域要求。然而这类材料通常具有较慢的反向系间窜跃速率（kRISC），即三线态激子上转换过程较慢，使得其有机发光器件（organic light-emitting device, OLED）在高亮度下效率滚降非常严重。解决这一滚降问题的关键在于促进反向系间窜跃过程，近期深圳大学杨楚罗教授团队报道了一种行之有效的方法，在MR-TADF稠环骨架中嵌入硒（Se）原子，通过重原子效应增强单、三线态轨道之间的自旋轨道耦合（spin-orbital coupling, SOC）进而大幅促进了反向系间窜跃过程（kRISC高达2.0 × 106 s-1），并实现了超低滚降的高效OLED的构筑（Nat. Photon., 2022, 16, 803-810，点击阅读详细）。美中不足的是，将Se原子直接嵌入多重共振骨架中会导致分子结构弛豫增大，进而削弱材料窄谱带发射的特性。为了解决这一问题，杨楚罗教授团队采用一种外围重原子修饰的策略，在MR-TADF骨架外围以单键的形式连接含重原子的基团硒杂蒽酮，合成了纯绿光材料BN-STO，该材料兼具高色纯度和快速反向系间窜跃过程的优点。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.。BN-STO的含氧类似物BN-XTO也被合成作为对比。理论计算结果，材料BN-STO的S1-T1、S1-T2和S1-T3对应的SOC矩阵元分别为1.61、1.07和0.12 cm-1，整体上较BN-XTO（S1-T1、S1-T2和S1-T3对应的SOC矩阵元分别为0.05、0.09和0.39 cm-1）明显更大，说明这一分子设计在促进反向系间窜跃的可行性。图2. BN-STO和对比化合物BN-XTO的分子结构及理论计算
由于硒杂蒽酮的吸电子效应，将其连接在硼、氮杂MR-TADF稠环骨架上硼原子的对位，分子内的电荷转移（intramolecular charge transfer, ICT）效应使得BN-STO的甲苯溶液相对骨架BN-Cz母核发光红移至绿光，波长为506 nm，半峰宽为29 nm/0.142 eV，明显窄于将Se原子嵌入MR-TADF骨架的材料BNSeSe（发射波长和半峰宽分别为502 nm和38 nm/0.183 eV）。BN-STO的反向系间窜跃速率为1.2 × 105 s-1，但这一数值仍是BN-XTO的反向系间窜跃速率（3.0 × 104 s-1）的四倍，同时，BN-STO具有比BN-XTO更高的光致发光量子效率（photoluminescence quantum yield, PLQY）和更快的辐射跃迁速率（kr），说明该工作中的Se原子外围修饰表现出了有效的重原子效应。将BN-STO作为发光客体制备的OLED器件外量子效率高达40.1%，在1000 cd m-2亮度下仍然保持近30%的外量子效率，其CIE色坐标为（0.19，0.70），非常接近美国国家电视标准委员会（NTSC）发布的纯绿光标准（0.21，0.71）。对于引入敏化剂敏化BN-STO制备的超荧光器件，效率滚降进一步得到减轻，在1000 cd m-2亮度下外量子效率高达34.0%，是所有绿光MR-TADF-OLED器件中的最高水平。相比之下，将BN-XTO作为发光客体制备的器件性能具有更低的最大外量子效率以及严重的效率滚降，在1000 cd m-2亮度下外量子效率仅为18.6%。综上，本工作提出了一种外围重原子Se修饰MR-TADF的简单策略，通过这种方法可以在保持MR-TADF材料窄谱带发射特性的同时，促进其反向系间窜跃。尽管在先前的工作中将Se原子直接嵌入MR-TADF骨架中更有利于促进反向系间窜跃，但会导致材料发射半峰宽大幅增加，而本工作中将含Se基团通过外围修饰的方式连接在MR-TADF骨架中，可以实现高色纯度与快速反向系间窜跃的平衡，更有利于制备同时具有高效率、高色纯率、低滚降且更稳定的OLED器件。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章通讯作者为深圳大学杨楚罗教授和缪景生助理教授，第一作者是深圳大学博士后胡宇轩。该工作得到了武汉大学钟成副教授在理论计算上的帮助，得到了国家自然科学基金委、深圳市科技创新委员会以及中国博士后科学基金的大力支持。Peripherally Heavy-Atom-Decorated Strategy Towards High-Performance Pure Green Electroluminescence with External Quantum Efficiency over 40%Yuxuan Hu, Jingsheng Miao, Cheng Zhong, Yang Zeng, Shaolong Gong, Xiaosong Cao, Xue Zhou, Yu Gu, Chuluo YangAngew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302478
杨楚罗，深圳大学材料学院特聘教授，国家高层次人才基金获得者，全国百篇优秀博士论文指导教师，深圳市国家级领军人才，深圳市新型信息显示与存储材料重点实验室主任，深圳市孔雀团队负责人。1997年在武汉大学化学系有机化学专业获理学博士学位。1999年至2002年期间在香港科技大学化学系、美国新奥尔良大学化学系、美国罗切斯特大学化学系进行博士后研究。2010年在英国剑桥大学化学系、2014年在加拿大多伦多大学任访问教授。2003-2017年任武汉大学教授，博士生导师，湖北省有机高分子光电功能材料重点实验室主任。近年来先后主持国家自然科学基金委重点项目、国家自然科学基金委杰出青年基金、国家科技部973计划等省部级研究项目30余项，在Nat. Photon., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Sci. Adv., Energy. Environ. Sci.等国际高水平期刊发表SCI学术论文490余篇，论文他引21000余次，多次入选Clarivate和Elsevier全球高被引学者名单。获授权中国发明专利近40项。曾二次获湖北省自然科学奖一等奖。https://www.x-mol.com/groups/Yang_Chuluo点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊