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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
镜面不对称性的数学定义承认手性几何的连续性，可以通过拉伸宏观尺度的螺旋弹簧来获得不同长度的线圈，即螺距。在较小的尺度下，折纸/折纸薄片、纳米复合材料和聚合物固体可以观察到连续可变的手性，其形状和圆二色性(CD)可以通过外场来改变。
然而，化学中手性的研究存在以下问题：
1、在化学学科中手性的连续性被忽略
在化学学科中，手性通常表现为二元性质:手性分子要么是右旋，要么是左旋，而忽略了手性形状的连续性。
2、发展具有连续可调手性的化合物具有变革意义
从离散的手性相和形状到具有连续可调手性化合物的过渡将对手性光子学、超材料、生化分离和催化的发展具有变革性。连续可变手性化合物的可用性对于建立手性测量和化学性质之间的相关性至关重要。
3、手性可调的稳定化学结构仍未实现
尽管手性形状的连续性在理论上是可能的，但是一族具有相似形状且手性逐渐可调的稳定化学结构仍然是未知的。
有鉴于此，密歇根大学Nicholas A. Kotov等人展示了具有各向异性蝴蝶结形状的纳米结构微粒显示手性连续体，并且可以制成具有广泛可调的扭曲角度，间距，宽度，厚度和长度。c由于吸收和散射现象，结状纳米组件显示出几个强的圆二色性峰。与经典的手性分子不同，这些粒子表现出连续的手性测量，并与圆二色性峰的光谱位置呈指数相关。利用具有可变极化旋转的蝴蝶结粒子打印具有光谱可调正负极化特征的光子活性超表面，用于光探测和测距(LIDAR)设备。
技术方案：
1、解析了领结的合成和结构
作者将Cd2+和l-或d-胱氨酸的水溶液混合，得到左旋和右旋蝴蝶结，通过结果表征表明了其分层组织水平以及手性的连续变化过程。
2、证实了合成样品的多尺度对称性
作者通过从紫外到太赫兹(THz)频率的消光光谱和CD光谱显示，左和右领结具有丰富的镜像对称波段，用l-或d-CST制成的蝴蝶结是彼此真正的多尺度对映体，其镜像不对称存在于亚纳米、纳米和微米尺度。
3、计算解析了蝴蝶结形成历程
基于已求解的晶体结构和ζ电位测量，构建了基本纳米团簇的粗粒度版本，揭示了纳米团簇通过反映结构层次的氢键各向异性相互作用的生长方向。
4、展示了纳米团簇的手性可调
作者通过三个案例表明了手性纳米团簇的分层组装可以通过改变各种物理化学参数实现远距离和短程相互作用的大范围调谐。
5、开发了基于蝴蝶结的光子材料
作者表明分子的光学性质源于分子轨道的手性形状，手性物体在蝴蝶结和入射光子中的物理尺寸的相似性产生了依赖关系，与小分子、聚合物等相比，手性-性质关系存在根本差异。基于此，作者开发了基于手性的复合材料。
技术优势：
1、开发了具有各向异性的手性连续体
作者展示了具有各向异性蝴蝶结形状的纳米结构微粒显示手性连续体，并且可以制成具有广泛可调的扭曲角度，间距，宽度，厚度和长度。
2、实现了手性连续体的高再现性和可预测性合成
作者证实了蝴蝶结的自限制组装使其几何形状在不同组装条件下具有较高的合成再现性、尺寸单分散性和计算可预测性。
3、为基于粒子的超表面工程打开了大门
本工作展示的蝴蝶结合成的简单性和粒子结构与光学性质之间预测关系为基于粒子的超表面工程打开了大门可用作非手性钙钛矿纳米晶体诱导手性发射的模板、机器视觉系统中识别特定的材料和表面特征及基于手性的复合材料工程。
领结的合成和结构
将Cd2+和l-或d-胱氨酸的水溶液混合，可以得到节距(p)、宽度(w)、厚度(t)和长度(l)确定的蝴蝶结。该过程是100%对映选择性的，l-和d-CST导致相应的左旋和右旋蝴蝶结。蝴蝶结颗粒的单分散性表明它们是在自限制的组装过程中形成的。电子显微镜，X射线衍射(XRD)和电子衍射显示了镉胱氨酸蝴蝶结内的分层组织水平。同步加速器XRD谱图解析了蝴蝶结的原子结构如何在保持化学稳定的同时适应其手性的连续变化。纳米带长度的“不完美”和可变性对于形成这种具有连续可变扭曲形状的复杂粒子至关重要。
图 从埃到微米再到纳米的分级手性
多光谱光子活动
从紫外到太赫兹(THz)频率的消光光谱和CD光谱显示，左和右领结具有丰富的镜像对称波段。可见光、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、中红外光谱和太赫兹光谱证实了XRD和SAED建立的领结分子结构、稳定纳米带及其叠层的氢键的多样性。数据表明，用l-或d-CST制成的蝴蝶结是彼此真正的多尺度对映体，其镜像不对称存在于亚纳米、纳米和微米尺度。
计算模型
基于已求解的晶体结构和ζ电位测量，构建了基本纳米团簇的粗粒度版本。采用蒙特卡罗生长算法模拟平均净电荷为+1的纳米簇的领结组装，揭示了纳米团簇通过反映结构层次的氢键各向异性相互作用的生长方向。纳米团簇组装成纳米板，纳米板生长成纳米带，纳米带堆叠成蝴蝶结。随着组装中构件数量的增加，纳米带中有序域的大小也增加了。当粒子上的净电荷斥力足以阻止纳米团簇进一步附着时，纳米带的生长停止。
图 非二元手性
手性可调
手性纳米团簇的分层组装可以通过改变各种物理化学参数实现远距离和短程相互作用的大范围调谐，作者通过三个合成案例来举例说明。作者测试了CD光谱中峰的符号之间的相关性，发现OPD的符号与实验CD谱、g因子谱和P3、P2、P1峰相关。OPD与P2和P3峰的光谱位置呈指数关系。
图 蝴蝶结的形态多样性
基于蝴蝶结的光子材料
P2/P3峰与OPD的实验依赖关系表明，纳米结构微粒和小分子的手性-性质关系的物理规律是不同的。将蝴蝶结描述为一堆扭曲缎带的计算模型准确地解释了整个参数空间中P3、P2和P1峰值的符号和红移，电磁场分布表明P1和P3起源于偶极和四极共振散射模式的混合。虽然峰的位置随颗粒大小而变化，但对于所有l、w、t和θ，峰的属性保持一致。分子的光学性质源于分子轨道的手性形状。因此，手性物体在蝴蝶结和入射光子中的物理尺寸的相似性产生了观察到的依赖关系，因此，与小分子、聚合物等相比，手性-性质关系存在根本差异。
图 蝴蝶结粒子的光学性质
总之，本工作展示的蝴蝶结合成的简单性和粒子结构与光学性质之间的预测关系为基于粒子的超表面工程打开了大门。作者证明了蝴蝶结可以用作非手性钙钛矿纳米晶体诱导手性发射的模板以及机器视觉系统中识别特定的材料和表面特征。分散的蝴蝶结转化为可扩展的可打印超表面制造的新兴机会。除了机器视觉，偶极和四极光子共振还可以实现化学和生物医学技术中基于手性的复合材料工程。
参考文献：
Kumar, P., Vo, T., Cha, M. et al. Photonically active bowtie nanoassemblies with chirality continuum. Nature 615, 418–424 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05733-1
同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
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