服务粉丝

我们一直在努力
当前位置:首页 > 财经 >

华工殷盼超团队《J. Colloid Interf. Sci.》:亚纳米粒子与聚合物作用的super-chaotropic效应

日期: 来源:高分子科技收集编辑:老酒高分子
点击上方“蓝字” 一键订阅

具有super-chaotropic 效应的纳米离子(金属氧簇)可以与中性聚合物复合,组装成具有多级结构的纳米复合材料,并应用在诸如离子导体,粘接,抗菌等领域。纳米离子还可以与聚电解质复合,形成具有多级结构的功能化凝聚相。然而,由于super-chaotropic 效应的复杂性,人们对纳米离子与聚合物作用的机理理解不足,尤其是对纳米离子的反离子在这一效应中的具体作用不甚了了。此前,一些研究者针对纳米离子的super-chaotropic 效应进行了一系列研究,包括其与聚合物的作用强度,电荷数的影响等,但是对于反离子的作用却得到了相互矛盾的结论。


纳米离子与聚电解质复合形成的凝聚相是一种液液相分离,其中凝聚相具有多级结构以及广泛的应用,但是由于对其“结构-性质”关系以及纳米离子super-chaotropic 性质的理解不足,对功能化凝聚相多级结构的合理设计与调控仍然很少。同时,由于多级结构与多组分的存在,对凝聚相多级结构的探测以及机理分析仍然是一项艰难的挑战。

最近,针对以上问题,华南理工大学殷盼超课题组报道了一种新的凝聚相微观结构调控机制:使用季铵化的聚(丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯)(PEY)(图1b)作为阳离子型聚电解质,与带有不同反离子(H+, Na+)的纳米离子(PW12O403-, PW)(图1a)复合形成氢离子凝聚相(PEY-HPW)与钠离子凝聚相(PEY-NaPW);作者发现仅需改变纳米离子的反离子,凝聚相便可以展现出完全不同的宏观特征,PEY-HPW相悬浮在上层,而PEY-NaPW沉积在下层(图1c),这对应着不同的微观结构。
 

图1,(a)PW纳米离子的结构示意图(红色为氧原子,灰色为钨原子,粉色为磷原子,绿色为反离子),(b)聚电解质的结构式,(c)两种凝聚相的宏观状态,(左图为PEY-HPW凝聚相,右图为PEY-NaPW凝聚相)。

进一步的,作者利用小角X光散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)各自对于重元素以及氢元素的敏感性,研究了凝聚相中的纳米离子分布情况以及聚电解质的构象特征,完整的解析了两种凝聚相的不同结构(图2ab)。结合对SANS数据的Kratky plot分析(图2c)以及数据拟合,得到了两种凝聚相的结构模型:PEY-HPW凝聚相具有疏松的网络结构,其中单个纳米离子作为交联点存在,同时附着纳米离子晶体,网络的网格尺寸约为5.97 nm;PEY-NaPW凝聚相的结构则更加致密,PEY链被纳米离子的聚集体挤压,并相互包裹,特征相关长度为3 nm,这对应着无扰的PEY链(图2fg);且这两种不同的结构与透射电镜(TEM)得到的结果是一致的(图2de),因而证明了可以通过调节纳米离子的反离子来调控凝聚相的微观结构。
 

图2,(a)凝聚相的SAXS谱图,(b)凝聚相的SANS谱图及拟合曲线,(c)凝聚相的Kratky plot分析以及其对应的聚电解质构象示意图,(d)PEY-HPW的电镜照片,(e)PEY-NaPW的电镜照片,(f)PEY-HPW微观结构示意图,(g)PEY-NaPW微观结构示意图。

随后,作者通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)以及等温滴定量热(ITC)实验研究了纳米离子反离子调控凝聚相微观结构的机理。通过对红外谱图中羰基特征峰的高斯拟合,发现处在两种不同化学环境中的羰基,证明了反离子通过与PEY中的羰基发生氢键相互作用或偶极相互作用对纳米离子与PEY的复合产生影响,并且通过峰面积积分获得了与反离子作用的羰基占比(图3)。而ITC实验则表征了反离子与PEY作用过程的热力学参数,其相互作用过程是熵驱动的,而熵的来源则是溶剂化层的破坏,这一点也在氢锂钠三种离子的水合焓,以及ITC测得的焓变中体现出来:氢离子与PEY作用所带来的焓增几乎百倍与钠离子与锂离子的(图4),同时氢离子对应的吉布斯自由能的变化也大于钠离子,锂离子的。这与FT-IR得到的结果是一致的。
 

图3,加入反离子的聚电解质溶液红外谱图及其高斯峰拟合,(a)纯PEY溶液,(b)加入钠离子的PEY溶液,(c)加入锂离子的PEY溶液,(d)加入氢离子的PEY溶液。

通过研究反离子与PEY的相互作用,作者认为反离子在PEY-PW体系中,通过与羰基发生氢键或偶极相互作用,实质上提高了PEY主链的正电性,进而吸附更多的纳米离子,此时反离子起到了桥接(bridging effect)的作用,氢离子凭借其与PEY的强作用且可以诱导纳米离子结晶的特性,使得纳米离子大量吸附并最终结晶,留下疏松的网络结构;而钠离子与PEY的作用则比较弱,因而纳米离子在凝聚过程中聚集,填充,最后形成致密的堆积结构。这种反离子传导的PW-PEY相互作用也可以用来解释纳米离子的super-chaotropic效应:即反离子通过与聚合物的含氧基团发生作用,进而吸附纳米离子,使其与聚合物具有良好的相容性。
 

图4,(a)不同反离子滴定PEY溶液的ITC数据及拟合曲线,(b)放大后的(a)灰色区域,(c)拟合获得的热力学参数,其中插图为氢离子,锂离子,钠离子各自的水合焓。

总而言之,该团队通过研究纳米离子与聚电解质凝聚相的多级结构,以及反离子与PEY的相互作用,得到了反离子调控凝聚相多级结构的机理,并且该机理适用于纳米离子的super-chaotropic效应。该工作得到的结论不仅挖掘了对凝聚相微观结构的简单调控方法,同时展现了反离子在纳米离子super-chaotropic效应中的重要意义,为进一步理解纳米离子super-chaotropic效应,以及合理设计功能化凝聚相提供了指导思想。

这一成果近期发表在Journal of Colloid and Interface Science上,第一作者为博士生薛炳辉,通讯作者为殷盼超教授。


文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979723004708


相关进展

华工殷盼超课题组《Nano Lett.》:基于聚合物松弛过程调控无机穴醚自组装通道离子传输动力学的单离子导体设计方案

华工殷盼超教授 AFM:多孔液体功能调控微观机制

华工殷盼超教授 Angew:纳米限域效应助力质子传输

华南理工殷盼超教授团队 JPCL/Chem. Sci.:系统研究亚纳米分子簇间的拓扑相互作用

华南理工殷盼超教授团队 JPCL:基于拓扑相互作用调控材料粘弹性

华南理工殷盼超教授团队 Adv. Funct. Mater.:简单共混造就超强水基粘合剂

华南理工殷盼超课题组开发散射及介电数据分析软件介绍

华工殷盼超课题组《CCS Chem.》:聚合物基配位金属纳米笼复合材料构筑玻璃体高分子

华南理工殷盼超团队Nano Lett.:基于超分子作用调控高分子链段动力学的气体分离膜构筑策略

华南理工大学殷盼超教授课题组Angew:聚合物诱导团簇拓扑相互作用开发易回收型抗冲击材料 

华南理工大学殷盼超教授JPCL封面文章:纳米笼表面多级受限大分子配体溶液动力学

华南理工大学殷盼超教授课题组《Angew. Chem. Int. Ed.》:“插层互锁效应”诱导形成的新型弹性材料

华南理工大学殷盼超课题组在基于金属有机多面体构建的受限高分子系统的微观结构-性能关系上取得新进展

1克仅需20元!华南理工大学殷盼超教授课题组最新研究有望助力高性能燃料电池“中国制造” 


高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享,刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@polymer.cn

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件(论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等)至info@polymer.cn,并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送,并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求,陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群,也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群,全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群,请先加审核微信号PolymerChina(或长按下方二维码),并请一定注明:高分子+姓名+单位+职称(或学位)+领域(或行业),否则不予受理,资格经过审核后入相关专业群。

这里“阅读原文”,查看更多


相关阅读

  • ​Science:超超超燃的1纳米!

  • 点击关注,化学科讯!超薄铁电薄膜用于制备微型和大容量非易失性存储器。对超尺度器件的迫切需求促使人们逐步探索原子尺度铁电薄膜。近几十年来,一些传统的钙钛矿氧化物体系、掺
  • Nature子刊:将DNA测序精度提高1000倍

  • DNA测序是一种能够确定DNA分子准确序列的技术。作为当前最重要的生物及医学工具之一,它构成了基因组分析的核心。通过辨认基因的确切组成,科学家们可以检测出突变,甚至识别出不

热门文章

  • “复活”半年后 京东拍拍二手杀入公益事业

  • 京东拍拍二手“复活”半年后,杀入公益事业,试图让企业捐的赠品、家庭闲置品变成实实在在的“爱心”。 把“闲置品”变爱心 6月12日,“益心一益·守护梦想每一步”2018年四

最新文章

  • 长海抓扣多艘外县籍违规作业渔船

  • 晨报讯(刘霖 半岛晨报、39度视频首席记者张锡明) 当前正值捕捞旺季,渔业生产集中,渔船民出海作业频繁。连日来,长海县渔业执法部门接连查获多艘外县籍非法捕捞作业大马力渔船
  • 石家庄平山:柏坡腰鼓进校园 传承文化强自信

  • 平山县外国语中学的学生们在操场上练柏坡腰鼓。张晓欢 摄长城网·冀云客户端讯(记者 张超 通讯员 焦洛)近日,在石家庄市平山县外国语中学,学生们身挎腰鼓,手拿鼓槌,在操场上练起了