锂离子电池（LIBs）具有能量密度高和循环寿命长的优点，是目前应用最广泛的二次电池体系，但锂元素在地壳中储量有限且提炼困难，逐渐提高的成本限制了LIBs的进一步发展。相比于锂，钠元素储量丰富，成本较低，且钠离子电池（SIBs）与LIBs工作原理类似，因而有望能够在将来取代LIBs。目前应用最广的SIBs负极是硬碳材料，它具有高容量（≈ 350 mAh g^-1）和低操作电压（约0.3 V）的优点，但其倍率性能较差，因此急需开发新型SIBs用负极材料。其中，钴基硫属化合物具有高理论容量，窄带隙，但其电子与离子传导率仍需提高。通过与石墨烯复合能够解决这一问题，但由于石墨烯片的堆叠会对电解质离子的传递形成物理阻隔作用，该类复合材料的倍率容量仍有待提高。

近日，中国地质大学余家国教授和张留洋教授课题组通过结合热刻蚀法和原位转化策略合成了由含孔石墨烯（holey graphene, HG）和在其孔洞附近均匀分布的Co₃Se₄纳米颗粒组成的纳米杂化物。HG中的孔洞为电解质离子开启了纵向扩散通道，缩短了其在电极材料中的扩散距离。Co₃Se₄/HG材料兼具出色的倍率性能和循环性能，在5.0 A g^-1下容量达到519.5 mAh g^-1，在2.0 A g^-1下循环1000次后仍能保持464.3 mAh g^-1。该研究成果以“Pore Perforation of Graphene Coupled with In Situ Growth of Co₃Se₄ for High-Performance Na-Ion Battery”为题发表在知名期刊Advanced Materials上。

在石墨烯片中构建面内纳米孔可以为电解质离子的纵向扩散提供通道，缩短其在电极中的传递距离，使石墨烯基材料同时兼具高导电性和高离子传递性。

图1  (a) Co₃Se₄/HG的合成过程示意图；(b,e) Co-precursor/rGO, (c,f) Co/HG, (d,g) Co₃Se₄/HG的FE-SEM图像。  © 2023 Wiley-VCH

图2  Co₃Se₄/HG的 (a,b) TEM，(c,d) HR-TEM图像，(e) HAADF-STEM图像及对应的EDS元素分布图。  © 2023 Wiley-VCH

图3  (a) Co-precursor/rGO, Co/HG和Co₃Se₄/HG的XRD谱图；(b) Co₃Se₄/HG和Co₃Se₄/rGO的拉曼光谱；(c) Co 2p和(d) Se 3d的高分辨XPS光谱。  © 2023 Wiley-VCH

图4  Co₃Se₄/HG (a) 在0.2 mV s^-1下的CV曲线和(b) GCD曲线；Co₃Se₄/HG和Co₃Se₄/rGO的(c) 循环性能和(d) 倍率性能；(e)不同电流密度下的Co₃Se₄/HG的GCD曲线；(f) 与文献数据对比图；(g) Co₃Se₄/HG和Co₃Se₄/rGO电极的长循环性能。  © 2023 Wiley-VCH

图5  Co₃Se₄/HG电极的(a) CV曲线，(b) log(i)和log(v)的关系，(c) 0.2 mV s^-1下的电容贡献；(d) Co₃Se₄/HG和Co₃Se₄/rGO的电容贡献比；Co₃Se₄/HG和Co₃Se₄/rGO的(e) 奈奎斯特曲线，(f) Z’与ω^-1/2线性拟合，(g) GITT曲线；(h) 单次电流脉冲时的电压随时间的响应曲线；(i) Co₃Se₄/HG和Co₃Se₄/rGO的钠离子扩散系数。  © 2023 Wiley-VCH

图6  (a) 200 mA g^-1下最初两次循环的Co₃Se₄/HG的原位XRD谱图及对应的GCD曲线；(b) Co₃Se₄/HG的转化机理示意图。  © 2023 Wiley-VCH

图7  Co₃Se₄/HG||NVP全电池的(a) 示意图，(b) 前四次循环的GCD曲线，(c) 循环性能，(d) 倍率性能，(e) 长循环性能。  © 2023 Wiley-VCH

本研究证实了离子在石墨烯基复合物中的传递行为对电池的倍率性能有显著影响，文中提出的通过对石墨烯造孔构建离子传递通道的设计方法能够推动石墨烯基复合材料在电池负极中的进一步开发应用。

原文详情：https://doi.org/10.1002/adma.202207752

本文由MYu供稿。