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《储能科学与技术》推荐|曾令兴 等：锌离子电池低温性能研究进展

日期： 来源：储能科学与技术收集编辑：袁紫微 林楚园 等

作者：袁紫微1 林楚园1 袁紫嫣1 孙晓丽1 钱庆荣1,2 陈庆华1,2 曾令兴1,2 

单位：1. 聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心，福建师范大学环境与资源学院；2. 先进能源材料化学教育部重点实验室，南开大学化学学院

引用：袁紫微,林楚园,袁紫嫣等.锌离子电池低温性能研究进展[J].储能科学与技术,2023,12(01):278-298. 

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0436

摘 要 新兴的可充电锌离子电池具有高安全性、环境友好、低成本、操作简单等优势，因此成为极具应用前景的下一代储能设备之一。然而，其在低温条件下展现出较低的放电容量以及功率密度，有时甚至无法正常运行，严重制约可充电锌离子电池的实用性。因此，本文对近期相关文献进行探讨，从电极材料的设计、优化电解质以及改进其他组件三个方面综述了提高锌离子电池低温性能的策略，着重介绍了晶体工程和组分设计在提高电极材料低温离子传导率方面的作用机制。对于电解质优化策略，重点分析了水系高浓度电解质、有机电解质、准固态/固态电解质、电解质添加剂、共晶电解质五种方法对降低电解质凝固点和提升锌离子电池低温电化学性能的机理。此外，简要阐述了高亲水性黏结剂以及高电导率隔膜等改进方法。综合分析表明，通过晶体工程、准固态/固态电解质和电解质添加剂等多种策略的协同耦合，有望实现研制具有高比容量、长循环稳定性和大倍率性能的低温锌离子电池。
关键词 锌离子电池；低温性能；电极材料的设计；电解质的优化；电解质添加剂
随着全球能源需求的不断增长以及环境问题的恶化，传统的化石能源逐渐不能满足人们的需求。由于风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的间歇性，使得电化学储能发挥了极其重要的作用。锂离子电池是目前使用最广泛的电化学储能系统。但近年来，由于锂资源逐渐短缺、碳酸锂等原材料价格日益上涨以及使用易燃有机电解质，导致锂离子电池的制造成本激增并且生产过程中存在安全性问题，因此亟待开发新一代锂离子电池的替代电池。相比于锂离子电池，锌离子电池具有安全性高、操作简单、高电导率、成本低等特点而受到研究人员的青睐。据文献[9-13]报道，金属锌在地壳中的储量丰富约为金属锂的300倍，且其具有高理论容量(820 mAh/g，5855 mAh/cm3)、高电导性和低毒性等属性，故被认为是一种理想的负极材料。但锌枝晶的生长会使得锌离子电化学性能不尽如人意，表面积大的锌枝晶会加速形成死锌，导致库仑效率降低。同时，高杨氏模量的尖锐枝晶可能会穿透隔膜，导致电池短路。近期，Su等系统地研究了温度对水系电解质中锌金属负极成核和生长的影响。结果表明降低温度能提高锌的成核能，从而在负极表面形成细小且分布致密的锌晶核，有利于锌的均匀沉积。然而，锌离子电池的电解质溶剂为水，其热力学凝固点为0 ℃，因此在低温下(<0 ℃)易发生结冰，电解质由液态转变为固态后会出现锌离子扩散动力学缓慢、离子电导率急剧下降以及传质阻力明显增大等问题，导致锌离子电池在低温环境下(如冬季室外温度达到-30 ℃的高纬度地区)无法正常运行，这是锌离子电池发展过程中所面临的巨大挑战。开发高效的改性策略以拓宽锌离子电池的低温范围并探明作用机理和构效关系，对促进高性能电化学储能器件的发展和满足实际生活中不同领域(如航空飞行器、控制系统和潜艇的操作)的应用要求具有重要意义。从根本上理解温度变化对锌离子电池性能的影响对改善其低温性能具有至关重要的作用。
下文从热力学和动力学的角度讨论温度对锌离子电池性能的影响。
对于化学反应：
结合范特霍夫等温式，可得到以下能斯特方程
在方程中，E表示一定温度下的实际电压，表示电池标准条件下的电压，R、n、F均为常数，T为热力学温度。该式反映了可逆电池电动势与参加电池反应各物质浓度之间的关系。从中可得出当温度降低时，电池的实际电压E就会降低，从而导致电池能量以及功率的损失。从动力学的角度分析，低温下电解质离子电导率的降低会增加电池的欧姆极化，进一步加剧电池的电压损失。其次，在高电流密度下，离子在水电解质中的扩散速率可能慢于电化学反应速率，从而恶化了电极/电解质界面处的浓度极化。另一方面，温度降低阻碍了离子在电极表面快速且均匀地扩散，致使电化学活化极化增加。此外，其他组件在低温环境中也会出现性能的恶化而影响电池性能。
为了实现锌离子电池在低温下的正常运行，在电极材料方面采用晶体工程，扩大层间距，加快Zn2+的迁移速率；或是使用有机电极，改变电极固有动力学性能；抑或是减小材料的粒径尺寸，缩短离子与电子扩散路径长度。在电解质方面，目前主要是通过使用高浓度电解液以及防冻或共晶水凝胶以降低电解质的凝固点。然而，高浓度电解质本身具有局限性，即当盐浓度超过一定的值时，电解质的黏度会发生急剧增大，这种变化在低温下尤为明显，制约了Zn2+的快速扩散，导致电池性能退化，并且其成本昂贵不利于商业化应用。而水凝胶同样具有较低的冰点，目前已有文献[27]报道水凝胶电解质具有较宽的工作温度范围，但其离子电导率仍有待提高。此外，相比于水系电解质，有机电解质的凝固点更低，但其有机成分具有易燃性会对水系电池固有的安全性能产生不利影响。近年来，相关研究报道了结合水和有机物二者的优点开发的混合电解质，其不仅改善了电池的温度运行范围，并且对电极具有很好的保护作用，如二甲基亚砜(DMSO)+水混合电解质。通过调控电解质的组分能够显著改善电池的低温性能，表明电解质在低温性能研究中具有极其重要的作用。尽管目前对于电池的其余部件(黏结剂、隔膜等)的研究较少，但是受锂离子电池的启发，此部分性能的优化对提升锌离子低温性能的研究也具有极其重要的作用。
本综述主要从电极材料的设计、电解质的优化以及其余组件的改进三个方面介绍了目前锌离子低温性能的研究进展(图1)，并对低温条件下锌离子电池未来的发展做出展望。

图1   提升锌离子低温性能的策略总结

1 电极材料的设计

极端条件对正极材料的性能影响极大，主要表现在低温状况下电池性能受电极材料热力学稳定性与固有动力学的影响。在低温下，电子的导电性和离子扩散能力减弱，从而降低电极的电化学性能。电极材料的电化学性能和物理属性(如扩散系数、扩散活化能以及电荷转移电阻)与热力学性能密切相关，且二者都受制于电极材料的结构特征。因此，对正极材料结构进行改性以提高其极端温度下的电化学性能成为目前的研究热点。

1.1　晶体工程

针对低温下电池的动力学性能降低的问题，研究人员通过化学和物理方法精准调控层状钒基材料的晶格结构，利用晶体工程来缩短离子的扩散路径并降低扩散能垒。如引入Li+、K+、Mn2+、Cu2+和NH4+等离子插入钒基化合物晶体内层以作为“支柱离子”，不仅能够支撑晶格结构提高电极材料的稳定性，而且可以扩大层状钒基化合物的层间距以促进Zn2+的快速迁移。He等利用NH4+插层，结合理论计算和物理表征证明氧空位的存在[图2(a)～(c)]，晶格中的氧空位降低了Zn2+扩散能垒。其中，NH4+与相邻的H2O分子形成N—H⋯O氢键起到支撑作用，使得NH4V4O10-x·nH2O正极材料具有较大的层间距和稳固的晶体结构，保证了Zn2+在嵌入/脱出过程中材料的相对稳定及增大Zn2+扩散速率[图2(d)～(e)]。基于此，NH4V4O10-x·nH2O电极材料在室温和低温下都表现出优异的电化学性能，在 -30 ℃、3 mol/L三氟甲基磺酸锌电解液中容量能够保持在329.3 mAh/g。He等同样通过预插层一定量Zn2+与NH4+协同作用作为支柱离子合成Zn0.3(NH4)0.3V4O10·0.91H2O，构造阳离子空位缺陷，扩大电极材料的层间距，增强离子传递[图2(f)]。从而在-30 ℃、2 A/g电流密度时，实现3500次循环。除此之外，Yang等探究了不同过渡金属(Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+和Cu2+等)插层V2O5，扩宽层间距，实现了Zn2+的快速扩散以及增强导电性和优异的结构可逆性，并且在高温50 ℃和低温0 ℃仍保持良好的电化学性能。同时，也比较了未插入金属离子VO-300与CuVO-300在1 A/g时的容量，VO-300能够提供类似于CuVO-300的初始容量(326 mA/g)，但是由于其狭窄的层间距和糟糕的导电率[图2(g)]，在循环50周期后其容量大大减弱(33 mA/g)。Chuai等[38]将Ni2+和Co2+共同调节MnO2正极材料，通过实验验证了Ni2+和Co2+的掺杂能够有效改善Zn||MnO2电池的反应动力学与电化学性能。水系Co-Ni-MnO2||Zn电池在10 mAh/cm2的大面积容量下展现出高速率(10C)、高库仑效率(91.89%)和较好的稳定性(600次无衰变循环)。同时减小粒径尺寸能够缩短离子与电子扩散路径的长度，并为离子的脱/插层提供更大的电解质/电极界面，从而改善电池的低温性能。

图2   (a) NH4V4O10-x·nH2O正极材料ABF-STEM图像；(b)沿[100]轴方向的NVOH原子分辨率图像，绿色球为V原子，蓝色球为NH4+离子，红色球为O原子，黄色圆圈代表氧空位；(c) (b)图中相应列的强度线轮廓。(d) NH4V4O10-x·nH2O正极材料的Zn2+ (脱)插层示意图；(e) Zn2+在NH4V4O10-x·nH2O中的扩散示意图，末端位点上有氧空位，红色球为O原子，蓝色球为N原子(NH4+离子)，绿色球为Zn2+离子，灰色球为V原子；(f) Zn2+在带有NH4+空位的Zn0.3(NH4)0.3V4O10·0.91H2O中的扩散示意图，黑色虚线圈表示NH4+空位；(g) 在1 A/g电流密度下，VO-300与CuVO-300容量对比图

1.2　组分设计

目前，水系锌离子电池主要以锰、钒、钼基氧化物/硫化物等无机材料作为正极，以上无机材料在电化学过程中会发生体积结构应变、晶格转化和不可逆溶解等反应，导致其结构不稳定和库仑效率低；而有机正极材料的电荷存储位置主要发生在固体表面较大的间隙空间中，如图3(a)，以共价键转换或重排为储锌机理，故不受离子尺寸大小的影响。更重要的是，有机材料对温度变化不敏感因而被视为非常具有应用前景的锌离子电池低温正极材料。Liang等利用醌电极作为Zn2+电池的正极材料，在低温下也展现出了良好的电化学性能[图3(b)]。这归因于从25 ℃到-35 ℃时，PAQS的电荷转移电阻仅增加了两倍[图3(c)～(d)]。当温度从25 ℃降低到-25 ℃时，PAQS的容量仅下降7%；在电流密度为C/2(1 C=225 mA/g)时，充放电之间的电压平台差值仅从101 mV略微增加到127 mV。无论温度如何，PAQS始终保持着良好的倍率性能。

图3   (a) 基于醌正极的可充电电池原理图和相应的氧化还原化学性质；(b) PAQS和MmH电极随温度变化的电流密度和电荷转移电阻；(c) PAQS电极由电化学阻抗谱测量获得的奈奎斯特图；(d) 在阻抗测量后立即测量的微极化曲线

2 电解质的优化

除了电极材料外，电解质对锌离子电池的低温性能同样起着重要作用。尽管水系电解质具有高离子电导率、低成本、环境友好以及安全性高等优点，但是含水电解质在0 ℃下会结冰，从而使得锌离子电池低温性能急剧恶化。电解质的冻结不仅会阻碍离子的迁移，同时也会分离电解质与电极界面，甚至会使得电解质体积膨胀，最终使得电池设备无法工作。
目前对防冻电解质的设计主要有以下几种策略：水系高浓度电解质、有机电解质、准固态/固态电解质、电解质添加剂以及共晶电解质。

2.1　水系高浓度电解质

当温度降低到0 ℃以下时，每一个水分子能够额外形成0.52个氢键导致水分子由无序转变有序，从而形成固态冰，因此，通过削弱水分子间的氢键能有效降低水系电解质的凝固点。另一方面，拉乌尔根据依数性指出：对于难挥发非电解质的稀溶液，凝固点下降∆Tf都和溶液质量物质的量浓度成正比，即∆Tf=T水-T溶液=Kf m，∆Tf为冰点下降数，T水是溶剂的热力学冰点(水的热力学冰点为0 ℃)，Kf称为凝固点下降常数，单位为K·kg/mol或℃·kg/mol(水的Kf值为1.86 ℃·kg/mol)，这个数值只取决于溶剂，而与溶质无关；m为质量物质的量浓度。例如1 mol/kg ZnCl2溶液的凝固点为-5.58 ℃。虽然这个公式只适用于稀溶液，但目前已有文献报道增加溶质浓度形成高浓度电解质是一种降低电解质凝固点的有效策略。
最近一种新概念——“盐包水”电解质已经在高能量水系锌离子电池中得到发展，其类似于离子液体，具有高盐浓度和低水浓度的特点。高盐浓度的电解质能够扩展电化学稳定窗口并且改善水环境中电极材料的表面结构。一方面，已有研究证实了高浓度电解质能够抑制锌负极表面副反应的发生和枝晶生成以提高负极材料的可逆性。另一方面，高浓度电解质中的Zn2+与O之间强烈的偶极-偶极力使H2O的配位结构发生重排，其更倾向于Zn2+结合，而不是形成分子间氢键[图4(a)]，因此凝固点显著降低。Zhang等通过理论计算发现，与H2O-H2O的结合能相比，Zn2+-H2O具备更高的结合能为-98.5 kcal/mol(1 kcal=4.184 kJ)，故采用高浓度的ZnCl2(7.5 mol/L)作为Zn||聚苯胺电池(PANI)[如图4(b)]的电解质，利用丰富的Zn2+打破水分子间氢键，使得该电池的极限运行温度达到 -90 ℃，在-70 ℃具有稳定的循环性能(84.9 mAh/g，约2000个周期)，其构型和氧化还原机理如图4(c)所示；此电池的运行温度涵盖的地球表面温度记录-89.2 ℃(美国加州死亡谷,1913年)到56.7 ℃(Vostok站,南极洲,1983)，极少数电池能够在这种温度范围内运行[图4(d)]。另外一种策略是引入含有氢键受体的元素，与水分子间的氢键竞争，从而降低水的凝固点。Sun等将4 mol/L Zn(BF4)2作为低温水系锌离子电池的电解质，BF4-含有4个电负性极强的F，易与H2O形成O—H…F键，能够高效破坏H2O分子之间原有的氢键网络，经测试其冰点达到-122 ℃的极低温度[图4(e)]并在-70 ℃时仍保持1.47 mS/cm的高离子电导率[图4(f)]。通过光谱学分析技术研究了不同浓度电解质中氢键的变化，进一步通过分子模拟从根本上了解该电解质中氢键的演化过程[图4(g)～(i)]。基于4 mol/L Zn(BF4)2电解质使Zn||四氯苯醌(TCBQ)电池在-95～25 ℃的宽温度范围内表现出优异的电化学性能，在 -95 ℃下放电容量高达63.5 mAh/g，能量密度为76.2 Wh/kg。

图4   (a) 水和电解质的结构演化示意图和低凝固点溶液的设计。由氢键连接的水网络在0 ℃时很容易转化为冰网络。加入氯化锌后，离子与水之间的强相互作用破坏了氢键网络，而离子的相互作用增强。通过平衡氢键和离子相互作用用于调节凝固点，在临界下的电解质能够在极低的温度下工作；(b) Zn||PANI电池的结构及氧化还原机理；(c) 离子与水之间的相互作用能，以及形成Zn2+溶剂化构型的能量；(d) 现有电池的工作温度窗口；(e) 4 mol/L Zn(BF4)2电解质溶液的差示扫描量热法(DSC)曲线；(f) 4 mol/L Zn(BF4)2电解质溶液随温度变化的电导率曲线；(g)分子动力学(MD)模拟中从快照中获得的不同类型的O—H…F氢键；(h)不同浓度的Zn(BF4)2电解质溶液在140 ns模拟时间后的平均氢键数；(i) 不同浓度的Zn(BF4)2电解质溶液中不同氢键的比例
据报道，霍夫迈斯特序列中不同的阴离子对氢键有着不同的影响。离液阴离子(chaotropic anion)，如I-，能够降低水分子间氢键的密度和强度。相反，渗阴离子(kosmotropic anions)，如SO42-，会增大氢键的数量和键强。Zhang等通过理论计算和光谱学分析技术总结不同阴离子的静电势(ESP)值大小，并解释了不同ESP值的阴离子对Zn2+溶剂化结构、氢键数和氢键强度的影响[图5(a)～(c)]。结果显示，相比于其他离子，ESP值最大的CF3SO3-与H2O/阳离子的结合能最低，表明该阴离子与Zn2+相互作用最弱，故Zn(CF3SO3)2电解质中Zn-水配位数最高，因此游离水分子间的氢键数最少，结合FTIR结果证实H键强度越低，热力学凝固点越低。电化学性能测试结果显示，Zn|2 mol/L Zn(CF3SO3)2| V2O5电池在-30 ℃下仍能工作，当电流密度为1 A/g时，其容量为194.1 mAh/g，经过1000次循环后，其容量保持率高达81.7%，相比于其余的低温水系电池，其在适当的低温条件下具有较高的容量和循环稳定性[图5(d)]。另一方面，较大而电荷密度较低的阴离子会产生空间位阻，减弱溶剂化效应，从而提高充放电动力学。Patil等采用1H核磁共振技术以及差示扫描量热法证明在Zn(TFSI)2溶液中，体积较大的TFSI-阴离子具有较小的电荷密度和较弱的溶剂化作用[图5(e)～(g)]，发挥着抑制副反应和加快Zn2+迁移和电荷转移速率的作用，并且高浓的4 mol/L Zn(TFSI)2凝固点低至-38 ℃。使用聚(邻苯二酚)氧化还原共聚物P(4VC86-stat-SS14)作为阴极，组装Zn|4 mol/L Zn(TFSI)2|P(4VC86-stat-SS14)电池在-35 ℃下[图5(h)]仍提供178 mAh/g的容量。Zhang等通过电极截面微观结构分析、堆积压力监测和原位傅里叶变换红外光谱探究阴离子对PBQS电极在水溶液中循环稳定性的影响。结果表明，在阴离子存储过程中，聚合物体积变化引起的电极材料破裂是容量衰减的主要来源，并且体积变化的程度受电解质中阴离子溶剂化结构所影响。SO42-与更多的水分子产生溶剂化作用，而溶剂化作用较小的CF3SO3-引起较小的体积变化，从而产生较好的电池循环性能。

图5   (a) 阴离子SO42-、NO3-、Cl-、I-、CF3SO3-的负静电势映射；(b)通过DFT计算，得到了SO42--H2O、NO3--H2O、Cl--H2O、I--H2O和CF3SO3--H2O配合物的构型和结合能；(c)采用DFT计算得到了Zn2+-SO42-、 Zn2+-NO3-、Zn2+-Cl-、Zn2+-I-和Zn2+-CF3SO3-配合物的构型和结合能；(d) Zn|2 mol/L Zn(CF3SO3)2|V2O5电池与报道的低温水系电池的容量比较。在DFT-MD模拟过程中(e) 4 mol/L ZnSO4和(f) 4 mol/L Zn(TFSI)2电解质的快照(红色代表氧，灰色代表锌，黄色代表硫，白色代表氢，蓝色代表氮，紫色代表氟)；(g)在4 mol/L ZnSO4、Zn(TFSI)2和水中，水分子之间的平均氢键数；(h) 在不同的库仑速率(2～30 C)和不同的温度(25～-35 ℃)下放电容量随循环次数的变化曲线
由于高浓度电解质具有降低电解质的凝固点、改善电极材料等优点，在近几年的研究过程中取得了很大的发展。但是同时也具有不容忽视的缺陷，如阴-阳离子强烈的耦合作用导致高黏度、高成本等，还需进行大量的研究将其改善。在今后研究过程中具有以下特征的盐溶液能够作为改善锌离子低温性能的候选者：高浓度；能够与水分子形成氢键；使用离液离子破坏水分子间的氢键。

2.2　有机电解质

水系电解质在0 ℃时结冰是限制锌离子电池在低温性能的关键因素，因此利用低冰点的非水电解质替代水系电解质是一个关键的策略。虽然，在非水电解质中，非质子的特性能够避免析氢反应的发生，并且在之前关于金属电沉积中的匀亮剂和光亮剂的报道中证实了Zn2+与有机溶剂配合物的形成可能会减缓枝晶的生长。但是不同于Li+和Na+，Zn2+在大多数非水溶液(即有机溶液)中的溶解度普遍较差。因此，到目前为止，采用非水电解质制备有机锌离子电池的报道很少。
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种具有低冰点、高沸点、高介电常数的有机溶剂，能够作为电解质中的溶剂或添加剂。Wang等以含三氟甲烷磺酸锌[Zn(OTf)2]的DMF溶液为电解质，以菲醌大环三聚体(PQ-MCT)为正极，组装Zn||PQ-MCT非水相有机锌电池，电化学反应机理如图6(a)所示。DMF与Zn2+的配位作用增大了锌盐的溶解度，同时调控锌的均匀沉积[图6(b)]，并完全避免了水引起的副反应。其中，0.5 mol/L Zn(OTf)2的DMF溶液冰点低至-70.8 ℃[图6(c)～(d)]，Zn||PQ-MCT电池在-70 ℃下循环超过20000次比容量仍能保持在31.3 mAh/g；即使在150 ℃的高温下电池也能成功运行且比容量高达196 mAh/g。Zn||PQ-MCT电池优异的宽温域性能使其能够应用于温度波动极大的特定应用领域，如太空空间应用。常见的具有低冰点的有机溶剂有乙腈(AN)(-45 ℃)、碳酸丙烯酯(PC)(-48.8 ℃)，也能够作为锌离子电池电解质的防冻剂。

图6   (a) Zn||PQ-MCT电池的反应过程示意图；(b) Zn2+-DMF配合物有助于Zn(OTf)2/DMF电解液中锌的光滑沉积；(c) 0.5 mol/L Zn(OTf)2|DMF电解液的DSC曲线和(d)纯DMF电解液降至-140 ℃(保持10 min)，速率为5 ℃/min，同时进行液氮冷却，并以5 ℃/min的速率从-140 ℃扫描至20 ℃的DSC曲线
总的来说，具有以下特性的有机溶剂能够降低电解质的冰点以及抑制与水相关的副反应：低熔点；低黏度；相对较高的极性。虽然有机电解质体系的使用提高了低温下的电化学稳定性，但牺牲了部分容量或电压。此外，考虑到安全性问题，今后有机溶剂的开发极具挑战。

2.3　准固态/固态电解质

准固态凝胶-聚合物电解液也是锌离子电池电解液中一种很有前途的研究策略，能够解决液体电解质的电化学不稳定、渗出和挥发等问题。水凝胶通常由柔性交联的水合聚合物链组成，具有丰富的亲水官能团，如—OH、—COOH、—SO3、—NH2，理论上形成分子内或分子间的氢键，不同化学官能团之间的竞争水分子以控制着水凝胶的防冻性能。水凝胶电解质对电极界面的稳定作用优于液体电解质，通常与助溶剂、添加剂或高浓盐结合使用，以进一步拓宽电解质的低温范围。
如图7(a)所示，当在聚乙烯醇(PVA)引入极性端基—COOM，其与水的相互作用能达到-16.96 kcal/mol(1 cal=4.1868 J)，约为两个水分子相互作用能(-5.75 kcal/mol)的3倍；聚丙烯酸(PAA)中的羧基作为极性端基，与水的作用能为-12.92 kcal/mol，能显著削弱水分子之间的氢键，可以抑制冰晶的形成。因此，水凝胶电解质在低温下具有优异的防冻性能。Zhou等通过一步水热法合成了具有大插层间距(13.4 Å)钒酸镁水合物(δMg0.19V2O5·0.99H2O，用δ-MgVO表示)作为正极材料[图7(b)]，将PVA、Zn(CF3SO3)2、甘油混合制成凝胶电解液(用PVA/G表示)，组装成Zn||δ-MgVO准固态电池。在充放电过程中，层间的H2O分子和Mg2+可以作为支柱离子稳定V2O5层状结构，并扩大层间距以削弱静电作用。具有三维大孔互联网络结构的PVA/G[图7(c)]，可容纳丰富的溶剂，故在-30 ℃下，其离子电导率仍能达到10.7 mS/cm，且Zn||δ-MgVO在5 A/g电流密度下，仍然具有136.7 mAh/g的高可逆容量。图7(d)和7(e)中显示了PVA/G电池在60 ℃、25 ℃和-30 ℃时的面积和体积Ragone图，并且与其他储能设备对应的Ragone图进行对比，PVA/G电池的性能显著优于之前报道的储能设备。Chen等向传统的PVA凝胶电解质中引入硼砂进行改性，获得凝胶电解质(PVA-B-G)[图7(f)～(h)]。当硼砂和甘油同时加入时，甘油可以通过硼砂介质与PVA链发生强烈的交联，由此在整个凝胶网中起到防冻作用。从图7(i)中可以看出，PVA-B-G同样具有三维分层多孔结构，因此在-35 ℃时仍具有10.1 mS/cm高的离子电导率，PVA-B-G的准固态水系Zn||MnO2电池展现了出色的电化学性能[图7(j)～(k)]。Zhang等报道了一种高浓度凝胶聚合物水电解液，将PVA加入高浓度水系锌电解质[21 mol/L LiTFSI[双（三氟甲基磺酰）氨基锂]+3 mol/L Zn(OTf)2]中。将此高浓度凝胶聚合物水电解液应用于以双层V2O5/氧化石墨烯(GO)复合材料作为正极材料的准固态Zn|| V2O5混合离子电池具有良好的温度适应性，在较宽的温度范围(0～40 ℃)内性能相当稳定。该电池在0 ℃(电流密度为20 mA/g)时的容量为325 mAh/g。令人惊喜的是，在0 ℃时Zn||V2O5电池的能量密度仍能够达到280 Wh/kg，能量效率为72%。

图7   (a)用于模拟水分子与聚合物中不同端基团之间的相互作用的分子模型；(b) δ-MgVO电池的形成工艺及Zn||δ-MgVO电池的工作原理示意图；(c)冻干的PVA/G凝胶电解质的扫描电镜图像；与以前报道的储能设备相比的 (d) 面积和(e)体积Ragone图；(f) PVA-B-G的合成原理图；(g) PVA-B-G内多络合的集成3D网络以及PVA-B-G薄膜的照片；(h) PVA-B-G的照片被塑造成理想的形状的照片；(i) 冻干的PVA-B-G的扫描电镜图像。与之前报道的储能电池相比，PVA-B-G电池的(j)面积和(k)体积Ragone图
据报道，在聚丙烯酰胺(PAM)链中引入Li+，其与Zn2+之间的同离子效应可以打破水分子间的分子间氢键，从而降低冰点。更重要的是，Li+可以抑制链间氢键，促进与SO42-的离子配对，从而保证了水凝胶的抗应变性和机械耐久性。Zhu等报道了一种由2 mol/L ZnSO4和4 mol/L LiCl中阳离子合成的PAM水凝胶(ZL-PAAm)，将其用于Zn||磷酸铁锂(LiFePO4)电池中。水合阳离子Li+的加入，在负极和电解质之间建立了一个新的界面[图8(a)]，既能抑制析氢反应的发生和Zn(OH)2的生成，又能引导Zn的特殊生长。高度水合的阳离子不仅降低了水凝胶的冰点，并且还改善了锌负极在水凝胶中的循环可逆性。Zn||LiFePO4电池在0.1 A/g下，当温度从室温降低到-20 ℃时，比容量仅下降了2 mAh/g，具有高稳定性和高库仑效率[图8(b)]。Mo等受哺乳动物皮肤表皮组织的启发，提出了一种具有抗脱水和抗冻性能的海藻酸锌/PAM仿生有机水凝胶电解质。如图8(c)所示，H2O、乙二醇(EG)和PAM链之间形成了很强的氢键，从而阻止了水分子在零度以下的结晶。此外，海藻酸盐中的羧基和羟基也可以与EG分子和水分子形成氢键作用，这可能增强其抗冻性能和力学性能[图8(d)]。基于海藻酸锌/PAM的Zn||MnO2电池即使在-20 ℃，电流密度为0.2A/g下仍然提供165 mAh/g的容量(相当于25 ℃的70%)，显示出优越的抗冻性能。当温度降低为-25 ℃时，此电池的库仑效率仍然保持在99.5%～100.0% [图8(e)]。Zhao等基于高浓度的盐电解质[1 mol/L Zn(TFSI)2和21 mol/L LiTFSI]合成了PAM水凝胶，将其应用于具有聚(3, 4-乙烯二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)涂层的准固态Zn||Bi2S3电池，该电池在不同的温度下展现出良好的倍率性能。在0 ℃时，电流密度为0.3 A/g时，放电容量可以达到101 mAh/g，表明其具有低温适应性。相比于其余水系锌离子电池[如图8(f)～(g)]，此Zn||Bi2S3电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性。

图8   (a) Z-PAAm和ZL-PAAm的界面反应性示意图(Z代表Zn2+，L代表Li+)；(b) Zn||LiFePO4在-20和25 ℃下的速率性能；(c) 海藻酸、EG和水分子之间形成多样的氢键；(d) 海藻酸盐、EG和水分子之间形成不同的氢键相互作用；(e) Zn||MnO2电池在1.6 A/g、25 ℃和-20 ℃下的循环性能。Zn||[EMIM]PF6-PEDOT：PSS|Bi2S3电池与其他报道的水溶液ZIBs相比的(f)比容量和(g)循环稳定性；(h) 水凝胶电解质的合成路线示意图。电解质通过将丙烯酸钠与过硫酸铵(APS)引发剂聚合，然后浸泡在6 mol/L KOH和0.2 mol/L Zn(CH3COO)2的混合溶液中合成
聚丙烯酸钠(PANa)水凝胶是一种高吸水性聚合物。基于水凝胶优越的吸水能力，制备高离子导电性水凝胶的常用方法是在水凝胶基质中截留酸、碱或水溶性盐溶液。此外，添加无机离子所产生的富离子环境可以克服水基电解质固有的缺陷，即在零度以下或接近零度的温度下会发生冻结并失去机械强度。Wang等合成了一种含有高浓度OH-(6 mol/L)的PANa水凝胶电解质[图8(h)]，具有极低的冰点。使用此电解质组装NiCo||Zn电池在 -20 ℃下，1.9 C(1 C=258 mA/g)时具有108 mAh/g的容量，能量密度和功率密度分别为172 Wh/kg和6.8 kW/kg，经过10000次循环后保持了87%的容量，更重要的是，库仑效率接近100%。从上述的讨论可看出基于共价交联聚合物骨架的聚合物水凝胶，赋予水凝胶非凡的韧性和稳定性，应用在锌离子电池中具有较好的低温性能。化学交联水凝胶是由不可逆性共价键相互连接的聚合物链组成的，因此其通常比较脆弱容易断裂，并且一旦网络结构断裂就无法自愈。相反，由分子通过各种非共价相互作用的自组装而产生的超分子水凝胶在受到严重变形时能自发地进行重组，从而显著提升水凝胶的自愈能力。然而，较弱的机械强度和较差的加工能力限制了超分子水凝胶的进一步应用。
为了结合这两种水凝胶的优点，由共价和非共价系统组成的双网络水凝胶表现出非凡的力学性能，满足实际应用的要求。共价交联聚合物网络确保了水凝胶具有足够的强度和韧性。同时，非共价交联键能在加载过程中耗散能量，提高双网络水凝胶的抗疲劳性能和自愈能力。Sun等报道了一种碱性双网络凝胶电解质，该导电水凝胶在浓碱性溶液中由共价交联聚电解质-聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾盐)(PAMPS-K)和甲基纤维素(MC)组成[图9(a)]。首先，利用PAMPS来构建水凝胶的初级网络骨架，以保持良好的吸水性和保水能力；然后，向PAMPS/MC水凝胶引入高浓度碱性溶液(KOH)以降低其凝固点。实验结果显示，PAMPS-K/MC水凝胶在-20 ℃时，电导率仍能达到18.1 mS/cm。采用PAMPS-K/MC水凝胶作为柔性碱性电解液的全固态锌空气电池，当温度下降到-20 ℃，比容量仍能达到754.2 mAh/g(在25 ℃时为764.7 mAh/g)，具有较高的容量保留率；此外，将该电池在-20 ℃下存储24 h后，仍能持续为LED灯供电，表明其能满足实际应用的要求。Mo等首次通过一步生长聚合制备了一种基于EG-waPUA/PAM的新型双交联水凝胶(抗冻水凝胶)。利用α-MnO2/碳纳米管(CNT)纳米复合材料作为正极材料，组装成固态Zn-MnO2-B电池在0 ℃以下表现出优异的电化学稳定性和机械耐久性。图9(b)～(c)显示了水、EG-waPUA和PAM基质在内部形成强氢键相互作用，水分子起到桥作用，将EG-waPUA上的羟基与PAM链上的羰基连接在一起，从而增加结合能。在这种多重氢键相互作用下可以将水分子牢牢锁在聚合物网络中，破坏晶格的形成，使抗冻水凝胶具有出色的防冻性能和高的离子电导率。当温度从20 ℃下降到0 ℃和-20 ℃时，比容量分别为20 ℃的85.78%(0 ℃时：209 mAh/g)和80.67%(-20 ℃时：196 mAh/g)。如图9(d)所示，Zn-MnO2-B电池(AF电池)经过多次循环的升温降温过程，容量衰减不明显，证明了其在低温下的实用性。

图9   (a) 通过简易溶剂替代法获得的PAMPS-K/MC水凝胶的示意图；(b) EG-waPUA/PAM的双交联水凝胶中EG-waPUA、H2O和PAM之间的强氢键示意图；(c) DFT分析了H2O、PAM与EG-waPUA在EG-waPUA/PAM的双交联水凝胶中通过多重氢键相互作用；(d) 在0.3 A/g条件下，对20、0和-20 ℃下的PAM电池和AF电池进行循环性能测试
今后锌离子电池用防冻水凝胶电解质的设计和制造可以遵循以下原则：①合成或改性带电荷或亲水基团的水凝胶；②引入高浓盐溶液。由于水凝胶在柔性器件中具有极广阔的应用前景，因此对低温条件下准固态水凝胶力学性能的研究也有着重要的意义。

2.4　电解质添加剂

由于添加剂具有“用量小”“见效快”的特点，可显著改善电池的低温性能而备受关注。在不增加生产成本以及不改变生产工艺条件下，电解质添加剂往往在提高电池性能方面发挥着不可或缺的作用。目前通过电解液添加剂提高电池低温性能的相关报道主要集中在非水系电池上，而水系电池添加剂的研究还处于起步阶段。
水电解质中常用的添加剂包括葡萄糖、乙二醇(EG)和二甲基亚砜(DMSO)等。EG是一种典型的防冻剂，EG中丰富的羟基可以通过氢键与水分子强烈的相互作用，从而破坏水分子之间的氢键。因此，冰晶的形成将受到阻碍，并有助于降低冰点。此外，它具备水溶解性好、介电常数高、闪点高、成本低等特点，使其成为一种很有前途的电解质溶剂添加剂。Cong等分别将纳米多孔锌和聚苯胺(PANI)电沉积在碳纳米纤维(CFs)上作为负极(表示为ZnCF)与正极材料，再将含有EG(EG与H2O质量比为1∶1)的聚乙烯醇(PVA)凝胶型电解质涂覆在ZnCF和PANI电极上，制备了固态纤维状ZnCF||PANI电池。含有EG添加剂的电池在-20 ℃下的维持容量为20 ℃时的73.3%，远高于没有EG添加剂时的51.1%[图10(a)]。图10(b)为具有EG添加剂的ZnCF||PANI电池在-20 ℃下的速率性能，结果显示在2 A/g时，容量能够维持在52 mAh/g；对于循环性能，该电池在1 A/g的电流密度下循环150次后容量保持率为99.8%。Wang等通过加入适量的乙醚(Et2O)和EG以优化水系Zn||MnO2电池传统电解质(即2 mol/L ZnSO4+0.2 mol/L MnSO4水溶液)，Et2O的加入能够增强Zn||MnO2电池的循环性能，抑制锌枝晶的生长[图10(c)～(d)]。与未加添加剂相比，在-10 ℃、3 A/g条件下，使用EG/30%+Et2O/1%电解质的电池容量保持率最高，表现出最佳的循环性能[图10(e)]。

图10   (a) 使用EG和无EG的ZnCF||PANI电池在不同温度下的容量的比较；(b)在-20 ℃的固态光纤形ZnCF||PANI电池在1.0 A/g下的循环性能；(c)用未改性电解质和(d) EG&Et2O改性电解质进行500次循环后的锌箔表面的照片和扫描电镜图像；(e) -10 ℃、电流密度为3 A/g时，未加添加剂以及加1%的Et2O和不同含量EG添加剂的电解液的Zn||MnO2电池的循环特性；(f) GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质的制备示意图；(g) 含GG、GG/SA和GG/SA/EG水凝胶电解质在25、0和-20 ℃下的放电容量；(h) CT3G30水凝胶电解质的合成示意图；(i) 冻干的CT3G30的SEM图像。不同温度下，使用CT3G30水凝胶Zn||MnO2电池与之前报道电池相比较的(j)面积能量密度和(k)体积能量密度图
引入与水分子形成氢键的有机添加剂也是抑制水凝胶成冰的有效策略，引入有机组分有三种典型的方法：①二元溶剂中的凝胶化；②溶剂置换；③水凝胶与有机添加剂的化学交联。Wang等以瓜尔胶(GG)和海藻酸钠(SA)两种天然聚合物为原料，通过溶剂置换诱导增韧方法将EG引入到GG/SA水凝胶中，制备了具有高离子电导率(25.37 mS/cm)的复合水凝胶(表示为GG/SA)[图10(f)]，提高了水凝胶(表示为GG/SA/EG)的抗冻性能。将GG/SA/EG水凝胶应用于水系Zn||MnO2电池中进行温度梯度测试发现，在经历了从25 ℃到-20 ℃再到25 ℃的温度波动后，其比容量基本能恢复到原始值[图10(g)]。在 -20 ℃条件下进行倍率性能测试发现，在电流密度为0.1 A/g时，放电容量高达181.5 mAh/g，当电流密度再次恢复到0.1 A/g时，容量仍保持172.1 mAh/g，表明其具有良好的可逆性。但是用“溶剂置换法”制备的水凝胶在某些情况下稳定性不理想，而用有机溶剂通过化学交联来修饰水凝胶是另一种高效可行的解决方法。Chen等分别以富含纤维素的棉花、正硅酸乙酯(TEOS)和甘油作为聚合骨架、交联剂和防冻剂，构建了一种用于水系锌离子电池的水凝胶电解液(表示为CT3G30)[图10(h)]。一方面，CT3G30中含有大量的ZnSO4和MnSO4，可以显著降低水溶液体系的凝固点；另一方面，含有大量羟基的纤维素骨架也能抑制水分子的冰结晶。这些因素的协同作用，实现了CT3G30的超低冰点。CT3G30中硅氧烷键的存在，使其内部形成了高多孔性的三维特征结构，如图10(i)所示，这种结构中的孔隙可以作为离子迁移通道，促进Zn2+的迁移。因此CT3G30在-40 ℃下仍表现出超高的离子电导率(19.4 mS/cm)，且能够显著抑制锌枝晶生长和副反应的发生。相比于之前报道的水系锌离子电池，使用CT3G30水凝胶电解质的柔性准固态Zn||MnO2电池，在不同的温度下，具有更大的面积与体积能量密度[图10(j)～(k)]。
此外，Huang等在电解质中加入糖精添加剂，通过在锌负极的特性吸附，降低了电双层中水分子的比例，从而抑制了电极-电解质界面的副反应。在电解质添加剂的研究过程中，电解质的pH值在电池循环过程中对限制副反应和提高界面稳定性起着至关重要的作用，尤其是在高电流密度下。Lin等在水溶液ZnSO4电解质中引入三功能电解质添加剂醋酸铵(CH3COONH4)，以抑制H2析出，维持电解质的pH值，如图11(a)所示。NH4+和CH3COO-表现出杰出的亲锌性，能优先吸附在锌金属表面，有效阻止H2O与锌负极的直接接触，屏蔽尖端效应，实现无枝晶锌沉积。此外，pH缓冲剂——CH3COONH4可以维持电极-电解液界面OH-和H+的浓度，对Zn负极实现二次保护。使用ZnSO4∶CH3COONH4电解质的Zn||Zn对称电池在-10 ℃下能够循环900 h[图11(b)]。此外，以ZnSO4∶CH3COONH4为电解质的电容器在这种低温下可以稳定循环10000次[图11(c)]。

图11   (a) 添加与不添加CH3COONH4添加剂电解质锌表面演化示意图；(b) -10 ℃下，Zn||Zn对称电池在ZnSO4: CH3COONH4电解质和ZnSO4电解质中的长寿命循环性能。(c) -10 ℃下Zn||Ac电容器在ZnSO4: CH3COONH4电解质中的循环性能图
理想的添加剂/助溶剂在未来的实际应用中应该既可以提高低温适应性，又能够产生稳定的Zn2+相界面，以保护金属阳极的长期循环。因此，在今后的研究中具有以下特点的添加剂/助溶剂能够被进一步开发：①低熔点；②能够与水混溶；③具有合适的氢键受体和供体数；④高离子电导率；⑤高电化学和热力学稳定性；⑥低成本。在添加剂/助溶剂和水分子之间构建稳定的氢键是设计防冻水电解质的关键概念。

2.5　共晶电解质

共晶相图是二元水-盐体系最重要的特征。在亚共晶区，随着温度的降低，结晶成为水分子的首选。超共晶区优先形成盐晶体或晶体水合物。在最低共晶点，冰和盐或结晶盐水合物与水溶液处于平衡状态。这些水和盐水合物混合物的凝固点远低于冰和盐水合物的凝固点。Cao等将0.05 mol/L SnCl2添加剂加入到共晶7.5 mol/L ZnCl2水系电解液中在集流体上形成用于均匀镀锌的亲锌Sn层，并形成致密的疏锌Zn5(OH)8Cl2·H2O固体电解质界面[图12(a)]。由于电解质的低水活度以及Zn2+和Cl-的溶剂化作用使得氢键网络发生扭曲，从而共晶电解液甚至能够在-70 ℃有较高的离子电导率(约0.8 mS/cm)。疏锌Zn5(OH)8Cl2·H2O固态相界面的形成抑制了Zn枝晶的生长和水的分解[图12(b)]，因此在-70 ℃极低的温度下，使用7.6 mol/L ZnCl2 -0.05 mol/L SnCl2电解质的Zn||Zn对称电池中的Zn电极仍然展现出高度的可逆性。如图12(c)展示了分别使用三种不同电解质的Zn||Ti电池的库仑效率。

图12   (a) 电解质和电解质-电极-间相结构的示意图；(b)在-70 ℃时系统演化的快照，红色、白色、绿色和深灰色的球体分别代表O、H、Cl和Zn原子；(c) 在1 mA/cm2和0.5 mAh/cm2下Zn||Ti电池镀锌/剥离的库仑效率
因此在共晶电解质未来的发展中，能够在水系锌离子电池中引入比镀锌还原能力更高的盐、有机溶剂或添加剂，以降低Zn2+溶剂化壳中的水活性和水量，可促进原位固体电解质界面的形成，改善锌离子电池的低温性能。
一些具有代表性的电解液的凝固点、低温电导率等如表1所示。

表1   低温锌离子电池物理化学性能以及电化学性能对比表


3 其他部件(黏结剂、隔膜等)

虽然目前还没有黏结剂、隔膜等其余组件改善锌离子电池低温性能的文献报道，但是能够从锂离子电池中得到一定的启发，改进其他部件也是改善锌离子电池低温性能的关键。
最常用的黏结剂是聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)以及聚四氟乙烯(PTFE)。CMC和SBR是锌离子电池中常用的亲水黏结剂，但它们的玻璃化转变温度较高(-4.5 ℃)，这决定了它们在超低温度下的机械不稳定性。虽然PVDF和PTFE具有更广泛的温度适应性，但尤其在低温条件下其固有的疏水性可能进一步降低电极-电解质界面的润湿性，从而降低电池的低温性能。
隔膜也是电池组件的关键部分，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。因此低温下隔膜的劣化对电池性能的影响不可忽视，提高隔膜的离子电导率对提升隔膜低温性能具有极其重要的作用。

4 结论与展望

锌离子电池低温性能的研究仍处于起步阶段，通过高效、简单和低成本的策略提升锌离子电池低温性能对其实现跨地区大规模商业化应用具有极其重要的意义。提高低温下电极材料的离子扩散系数以及改善电解质中的离子电导率对改善锌离子电池低温性能起到关键性作用，并且其余组件对锌离子低温性能的影响也不容忽视。这三个因素共同制约着锌离子电池低温性能的发展。因此针对锌离子电池中各个组件存在的问题，提出以下观点与建议。
（1）在电极材料方面，由于低温条件下电化学反应热/动力学缓慢，因此放电比容量会下降，导致能量密度低。通过采用不同的改性策略如利用金属离子掺杂、构造缺陷工程、使用有机材料，都可以在一定程度上提高电极材料本身的离子传导率，以及低温下离子的迁移速率。
（2）通过电解质的优化来改善锌离子电池的低温性能，主要策略是使用高浓度盐溶液、有机电解质、固态/准固态电解质、电解质添加剂和共晶电解质。降低电解质的凝固点，主要是破坏水分子间原有的氢键网络，从而抑制水的冻结。对于高浓度盐溶液和有机电解质，要保持锌离子电池的市场竞争性，需要确保其低成本以及安全性的优势。水凝胶电解质在近几年的研究中取得较大的进展，对于固态/准固态电解质的中长链分子设计是为了可穿戴或便捷式设备而设计的，因此在电池性能测试中不仅需要考虑其广泛的温度适应性，还需要考虑其在不同环境下的力学性能和电池性能。
（3）除了对电极材料和电解质进行优化使得锌离子电池低温性能得以提升，还可以设计在低温条件下具有自加热功能的电池结构。在低温度条件下，能够通过内部的自加热功能来提高电池工作时的温度，从而提升电池的低温性能并拓宽电池的低温工作极限。
（4）黏结剂、隔膜等电池组件对电池低温性能的影响具有不可忽视的作用。在改善锌离子电池低温性能的过程中，也需要考虑此方面的技术，进一步提升电池的低温性能。
尽管近两年来在锌离子电池正极材料的理性设计、电解质/电极的人工界面层和电解液的溶剂化结构等方面取得了重要的突破，但仍有许多挑战。在最先进的纳米技术、原位分析表征技术和理论计算的推动下，低温锌离子电池器件有望克服这些挑战。突破这些关键技术，对于锌离子电池在低温应用场景的高性能和安全性具有重要意义，这将有助于其作为风光发电和海岛微电网配套的储能电源应用。

第一作者：袁紫微（2001—），女，本科，研究方向为宽温域水系电池，E-mail：ziweiyuan2001@163.com；

通讯作者：曾令兴，教授，博导，研究方向为宽温域水系电池，储能材料与器件，E-mail：zeng lingxing@fjnu.edu.cn。



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