▲第一作者：刘蕊 通讯作者：巩金龙，裴春雷 通讯单位：天津大学 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122478 01 全文速览 基于镍铈载氧体，对化学链甲烷部分氧化过程中，甲烷与氧物种的反应机制以及晶格氧的动态迁移路径进行详细探讨。在反应初始阶段，与CeO2相互作用较弱的Ni-O物种首先将甲烷完全氧化产生CO2和H2O。随后，被还原的镍物种可以将甲烷快速活化成碳中间体，与CeO2相互作用较强的Ni-O-Ce物种则会将甲烷选择性氧化生成CO和H2，实现合成气的高效生成。此外，在一定的反应时间内，被消耗的Ni-O-Ce物种可以由CeO2的体相晶格氧补充，维持部分氧化过程的进行。 02 背景介绍 由于石油和煤炭资源的日益枯竭，以及太阳能等清洁可再生能源短期内难以全面推广，天然气成为今后一段过渡期内重要的能源资源，在世界能源供应和化工生产中扮演着越来越重要的角色。因此，天然气的高效利用将助力我国“双碳”目标的如期实现，具有重要的意义。作为一种新型高效的燃料转化技术，化学链在过程强化等方面具有优势。化学链甲烷部分氧化工艺可以避免甲烷与氧气直接接触造成的爆炸，提高操作安全性。同时还能够减少工艺流程中的空分装置，降低成本，引起了广泛的关注（Energ. Environ. Sci. 2020, 13 772-804）。化学链甲烷部分氧化工艺主要分为两步：首先，甲烷与载氧体中的氧物种发生选择性氧化，产生合成气；随后，被还原的载氧体经过空气、CO2或者H2O等再生后，恢复被消耗的晶格氧。因此，载氧体的结构设计以及反应机理研究是推动化学链工艺发展的关键步骤。载氧体作为化学链反应的核心部分，其设计通常需要遵循以下原则：（1）氧活性适宜，在热力学上能够满足与甲烷发生选择性氧化的氧分压区间；（2）晶格氧迁移速率适宜，能够与甲烷活化产生碳中间体的动力学速率匹配；（3）氧化物中各离子在氧化还原条件下迁移速率相匹配，避免载氧体结构的不可逆变化。 镍铈载氧体综合还原态镍物种对C-H键活化能力强、储量丰富以及氧化铈氧迁移速率相对较快的优势，因此被广泛探究。目前，一系列基于表面甲烷与氧物种反应机制的理论计算以及实验研究结果表明，位于Ni-O-Ce界面处的氧原子，其Ce-O键的键长明显大于氧化铈体相Ce-O物种的键长。因此，相比于体相Ce-O物种，Ni-O-Ce物种应具有更强的甲烷活化能力（J. Phys. Chem. C 2015, 119, 24, 13610–13618, 332-340; J. Phys. Chem. C 2019, 123, 15, 9788-9798）。对于化学链甲烷转化反应来说，随着表面氧物种的逐渐消耗，体相晶格氧会不断迁移到载氧体表面从而持续参与碳中间体的氧化过程，对反应过程产生重要影响（Appl. Catal. B-Environ 2019, 248）。因此，明确晶格氧在甲烷转化过程的反应以及传递机制具有重要意义。 03 研究出发点 基于以上的研究背景和研究现状，我们通过一系列原位表征，对镍铈载氧体在化学链甲烷部分氧化过程中，甲烷与氧物种的反应机制以及晶格氧的动态迁移路径进行解析，从而进一步加深对化学链反应机理的理解。实验结果表明，在初始阶段，甲烷主要与Ni-O物种发生完全氧化反应，同时伴随CO2和H2O的产生。随后，活性Ni-O-Ce物种会参与到甲烷选择性氧化阶段产生合成气。随着表面氧物种的不断消耗，Ce-O物种会不断迁移到表面对被消耗的Ni-O-Ce物种进行氧补充。因此，镍铈载氧体获得了近三倍于铈基载氧体的甲烷转化速率，和近两倍于NiO载氧体的CO生成速率。 04 图文解析 首先通过分步浸渍的方法合成了镍铈载氧体，并采用TEM，XRD，Raman，UV-VIS以及XPS等表征对载氧体的结构进行探究。表征结果主要证明了NiO与CeO2之前存在较强的相互作用，从而诱导Ni-O-Ce物种的产生。构效关系的探究结果表明，对于镍铈载氧体来说，CeO2表面的镍物种作为C-H活化位点，能够将CH4转化为碳中间体，随后，可利用的活性氧物种会将碳中间体氧化，生成CO。二者的协同作用驱动镍铈载氧体展现出最优异的合成气收率。此外，稳定性测试结果表明镍铈载氧体在循环过程中反应性能保持稳定，原位XRD结果表明载氧体结构在循环过程中展现出可逆变化。▲Fig. 1 (a) In reduction period of the first cycle, CH4 conversion, CO and H2 selectivity, H2/CO ratio over different oxygen carriers from methane partial oxidation at 800 °C, (b) stability test of 5NiO/(40CeO2-Al2O3) oxygen carrier for CLPOM at 800 °C for 20 cycles, (c) the time evolution of the CeO2 (111) lattice parameter measured by in situ XRD on 5NiO/(40CeO2-Al2O3) during 10 cycles at 800 °C in CLPOM. ((I) 5NiO/Al2O3, (II) 5NiO/Al2O3-450 °C, (III) 5NiO/(10CeO2-Al2O3), (IV) 5NiO/(20CeO2-Al2O3), (V) 5NiO/(30CeO2-Al2O3), (VI) 5NiO/(40CeO2-Al2O3), (VII) 5NiO/Al2O3 + 40CeO2/Al2O3, (VIII) 40CeO2/Al2O3, (IX) 5NiO/(40CeO2-Al2O3)-H2 reduction) 基于此，我们进一步探究了载氧体表面氧物种与甲烷反应的机制。等温原位Raman实验表明，甲烷通入后，CeO2表面的氧物种会参与到碳中间体氧化过程，表面氧空位浓度逐渐增大。与氧化铈载氧体相比，镍铈载氧体具有更快的表面氧消耗速率，表明其氧活性更高。此外，Ni-O-Ce物种含量与CO产量成线性相关性，表明Ni-O-Ce物种会直接参与碳中间体氧化产生CO的过程。此外，程序升温原位Raman以及原位XRD实验均表明，被消耗的Ni-O-Ce物种可以由CeO2的体相晶格氧补充。与氧化铈载氧体相比，镍铈载氧体展现出更快的晶格氧迁移速率以及更大的还原度，说明更多可利用的活性氧能够参与甲烷部分氧化过程，从而获得了明显更高合成气收率。▲Fig. 2 (a) The evolution of oxygen vacancy content during the methane reaction step at 800 °C with 325 nm laser associated with time on stream of 5NiO/(40CeO2-Al2O3) and 40CeO2/Al2O3, (b) the relation between CO formation rate and interface oxygen content of 5NiO/(40CeO2-Al2O3), (c) the evolution of oxygen species of 5NiO/(40CeO2-Al2O3) in the methane flow with 325 nm laser (blue line) and 532 nm laser (red line) versus reaction temperature. (d) the evolution of the lattice parameter of CeO2 (111) measured by in situ XRD at different temperatures in CH4 stream. 进一步的，我们探究了晶格氧从体相迁移到载氧体表面转变成表面氧物种的动态演变机制。通过对甲烷脉冲预处理后样品的原位H2-TPR以及质谱分析结果表明，甲烷首先会与CeO2表面的Ni-O物种发生完全氧化反应，产生CO2和H2O。随后，Ni-O-Ce物种会不断参与到甲烷选择性氧化阶段，促进CO和H2的生成。此外，随着表面氧物种的消耗，体相Ce-O物种会不断迁移到表面对被消耗的Ni-O-Ce物种进行氧补充，从而维持稳定的部分氧化阶段。▲Fig. 3 (a) The evolution of oxygen consumption at various methane pulses calculated from H2-TPR, (b) CH4 pulses signals at 800 °C for 5NiO/(40CeO2-Al2O3). 05 总结与展望 基于镍铈载氧体，通过一系列原位表征对化学链甲烷部分氧化过程中晶格氧动态迁移以及反应机制等关键科学问题进行解析。首先，我们探究了载氧体表面氧物种与甲烷反应的机制，明确了Ni-O-Ce物种是甲烷部分氧化产合成气的关键氧物种。此外，对载氧体的体相晶格氧迁移到表面的路径也进行了分析，明确了Ce-O体相晶格氧物种从体相迁移至表面补充被消耗的Ni-O-Ce物种的动态演变过程。这项工作阐明了晶格氧的动态迁移和表面反应机制的重要性，为更深入地理解化学链反应过程提供参考。 06 参考文献 [1] X. Zhu, Q. Imtiaz, F. Donat, C.R. Müller, F. Li, Chemical looping beyond combustion – a perspective, Energy & Environmental Science, 13 (2020) 772-804.[2] P. Pal, R.K. Singha, A. Saha, R. Bal, A.B. Panda, Defect-Induced Efficient Partial Oxidation of Methane over Nonstoichiometric Ni/CeO2 Nanocrystals, The Journal of Physical Chemistry C, 119 (2015) 13610-13618.[3] R.K. Singha, Y. Tsuji, M.H. Mahyuddin, K. Yoshizawa, Methane Activation at the Metal–Support Interface of Ni4–CeO2(111) Catalyst: A Theoretical Study, The Journal of Physical Chemistry C, 123 (2019) 9788-9798.[4] M. Ouyang, P. Boldrin, R.C. Maher, X. Chen, X. Liu, L.F. Cohen, N.P. Brandon, A mechanistic study of the interactions between methane and nickel supported on doped ceria, Applied Catalysis B: Environmental, 248 (2019) 332-340. 07 课题组介绍 天津大学新能源化工团队（课题组网站：http://gonglab.tju.edu.cn/）致力于新能源化工领域的基础与应用研究，围绕工业催化、人工光合成、电催化、电化学储能、过程模拟与计算化学等方向，以实验与理论并行的研究方法，开展低碳烷烃转化、光电催化水分解产氢、热/电催化CO2还原等课题的研究。天津大学新能源化工团队目前承担国家重点研发计划项目、国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目、国际合作项目、企业产学研合作等科研项目。团队核心成员包括国家级杰出青年人才1人，国家级优秀青年人才5人。近10年来，在Science、Nature Nanotechnol、Nature Energy等国际期刊上发表论文350余篇，被引用30000余次，申请国内外发明专利120余项，授权60余项。 原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323001212 相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。