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近日，钟鸿英教授团队在光引发羟基自由基双键环氧化及组织生物成像取得重要进展，相关研究成果以正封面形式发表于分析化学领域顶级期刊Analytical Chemistry。博士生贾珊珊为第一作者，钟鸿英教授为通讯作者，华中师范大学和广西大学为通讯单位。结构多样的脂质如长链脂肪酸是细胞重要组分，在膜形成、胞内外信号转导和生物能存储等方面具有重要作用。与正常细胞相比，癌细胞具有非常强大的脂肪酸合成能力。已经发现脂肪酸合成酶（fatty acid synthases, FASN）在许多癌细胞中高表达，异常脂肪酸种类、含量以及催化特定位点双键生成的去饱和酶是许多癌症的代谢标志。大量研究表明，去饱和酶过表达与癌细胞恶性增殖密切相关，比如在侵袭性乳腺癌中就已发现了高表达硬脂酰辅酶A去饱和酶（stearoyl-CoA desaturase-1，SCD-1)。鉴定脂肪酸双键位置对认识肿瘤发生发展机制、细胞信号转导途径、发现疾病标志物和寻找可能的治疗靶标具有重要意义。电子轰击电离技术广泛应用于气相色谱-质谱联用仪分析脂肪酸甲酯，由于在气相中分子结构容易发生重排，这种方法很难鉴定脂肪酸双键位置。液相色谱-质谱联用仪也可以在负离子模式检测去质子化脂肪酸，但是羧基负电荷的存在往往引发负电荷定位的化学键异裂，容易发生丢失CO2和H2O中性分子的化学键断裂反应，难以产生与双键位置相关的碎片离子。钟鸿英教授研究团队建立了一种新型MALDI MS质谱化学成像方法，并用于乳腺癌组织切片生物质谱化学成像。这种技术基于激光场和静电场中纳米金表面等离子体共振和电荷分离原理，利用具有氧化还原活性有机小分子比如间氯过氧苯甲酸作为基质，光生热电子在静电场加速下被间氯过氧苯甲酸俘获，历经活泼阴离子自由基中间过渡态，迅速产生羟基自由基和偶电子负离子。研究发现，羟基自由基非常容易与双键发生加成反应，它体积小，空间位阻小，能够在纳秒时间内与脂肪酸双键快速发生环氧化反应，转化率高。将纳米金与基质混合后均匀喷涂于肿瘤组织切片表面，可以不经溶剂提取直接实现组织中脂肪酸原位化学成像，并确定双键位置。在一般MALDI MS成像中，激光热效应常常会使得样品实际解离面积大于激光光斑。由于电子能级跃迁和热电子（hot electrons）转移受热效应影响小。这种质谱化学成像方法空间分辨率显著提高。环氧化产物通过二级质谱MS/MS可产生诊断离子，用于判断双键位置。这种分析技术可广泛运用于脂肪酸双键位置鉴定和组织切片原位质谱化学成像，在生物医学研究及其他相关领域具有重要科学价值和实际意义。Plasmonic Hydroxyl Radical-Driven Epoxidation of Fatty Acid Double Bonds in Nanoseconds for On-Tissue Mass-Spectrometric Analysis and BioimagingShanshan Jia, Shao Chang, Lin Zhang, Zhengwei Gui, Linhui Liu, Zhenglan Ma, Shuyu Li, Xingchen Huang, and Hongying Zhong*Anal. Chem., 2023, 95, 3976–3985, DOI: 10.1021/acs.analchem.2c03759https://www.x-mol.com/university/faculty/10842点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊