2023年2月，生物降解材料研究院、TK生物基材料主办的《生物基与降解材料2022年度大会暨颁奖典礼》将在苏州举办，现诚邀行业专家、企业代表出席，欢迎报名参展参会。
在食物中添加调味料通常会大大改善食用性效果。近日，来自韩国和北欧国家的一组研究人员已经证明，“调味品”的东西显然也适用于生物基，可生物降解的塑料。发表在ACS期刊《可持续化学与工程》上的一项题为“Sustaining Bioplastics: Add a Pinch of Seasoning”走向可持续的生物塑料：添加一小撮调味料的研究论文称，在生物基可生物降解塑料的配方中添加调味料可以将聚合物的强度提高到可测量的程度。食品和塑料具有共同的属性。首先，在做饭时将各种食材组合在一起，这类似于设计具有适当分子结构的单体。然后需要适量的能量来烹调配料或聚合单体；这一步强调食物的细腻味道或塑料的特性。最初有使用可再生资源制造的塑料，这些塑料中的一小部分可能会以与食物垃圾类似的方式在微生物的作用下自然腐烂或降解。因此，食品有保质期，市售可生物降解塑料的保质期与其随时间变化的机械强度有关。因此，可生物降解聚合物的商业化需要确保性能和保质期。其次，如今食品和塑料似乎最终都出现在餐盘上。杜达斯等人最近报道称，平均每个人每年消耗39,000-52,000个微塑料颗粒（大约相当于一张信用卡每周的大小）；这些颗粒具有潜在毒性，已被证明会破坏生态系统并影响人类健康。此外， COVID-19大流行被迫使用大量无菌一次性塑料口罩，也增加了环境的负担。与不可降解塑料相关的持续问题已经持续了65年，没有任何工艺改变，导致全球积累了数十亿公吨这些塑料。因此，比以往任何时候都更需要采用生物降解技术，特别是对于被有机废物污染的短期塑料产品，以减少积累。对可生物降解塑料的研究试图通过公认的发明解决污染问题，例如聚乳酸 (PLA)、聚己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸酯 ( PBAT ) 和聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)。然而，大多数可生物降解塑料保质期都不太久。此外，消费品的热机械性能要求需要与不可降解塑料相匹配。因此，市售可生物降解产品的需要开发更优秀的性能要求。最后，调味是食物增加可食用性不可或缺的一道工具。精确地，相对少量的盐或胡椒有助于保存，带出成分的自然风味，并突出其真正的性能。同样，塑料中的少量添加剂可以用作增强填料、增塑剂、抗氧化剂和着色剂等。封端剂通常用于解决可生物降解塑料的市场可接受性和降解率之间的权衡问题；它作为聚合物链两端基团之间的桥梁，降低酸度，防止水分和酶的渗透，从而减缓降解过程。但是，许多石化添加剂都有一定的毒性，因此，需要生物相容性和生物基成分来防止有害接触。产品中添加少量添加剂，就像食物中包含调味料一样，这是一个额外的益处。在配制新材料时，合成设置中的完全转换是强制性的。此外，由于缺乏大规模生产单体的设施和相关的技术边界，使用新成分具有挑战性。因此，需要在解决上述问题的同时使用现有工业生产方法的新方法。开发的“调味料”将PBS（最难生物降解和生物可再生聚合物之一）的特性提升到一个新的水平。通过采用我们的新方法，我们希望将传统的PBS转变为可生物降解的塑料，克服当前的局限性并超越不可降解产品的界限，例如活性食品包装和渔网，同时从战略上尽量减少对现有生产设施和工艺的改变（图1 ).图 1. 当前可生物降解塑料的优点和局限性，以及克服这些局限性的新型“食品调味料”类合成策略。（上）可生物降解和生物基塑料是碳中和的，不会产生可通过食物返回的微塑料。（下图）这种受烹饪启发的方法通过使用最小剂量的可持续添加剂（即柠檬酸 (CA) 或酒石酸 (TA)）“调味”，将弱生物塑料转变为强韧的生物塑料，它们会夹住链端在非晶区的分子水平上。保持原有工艺，经济可行；此外，它促进并解决了生物塑料的机械强度、保质期和生物降解率之间的权衡关系。以与烹饪类似的方式，研究人员精心选择了酒石酸 (TA) 和柠檬酸 (CA)，它们分别来自葡萄和柠檬，作为基于生物质的调味料，起着生物衍生交联剂的作用。发现以非常低的量添加这些单体可以保持PBS的大部分优点，而不会牺牲其生物降解性或生态友好性。TA和CA可以作为连接非晶区链端的分子钳。发现纳米级的“收缩”对聚合物的机械特性具有巨大影响，所得PBS的拉伸强度、伸长率和韧性分别提高了200%、300%和400%。在水解降解过程中，通过电喷雾电离质谱 (ESI-MS) 跟踪微量调味成分，揭示它们参与无定形区域。通过测量透氧率和撕裂强度来研究合成样品的夹紧机制，这也凸显了扩大聚合物应用的潜力。此外，修改后的结构显示出改变的流变和变形行为，使PBS能够超过其当前限制。
结果和讨论
PBS被选为要调味的聚合物，原因有很多：
（1）PBS是一种独特的可生物降解聚酯，可以是石油到生物质的转变，因为它的单体以多种方式生产，这两种单体都可以由石油或生物质衍生物生产。（2）广为人知的PBS合成方法可以很容易地调整以生产任何市售的聚酯。（3）尽管其优异的生物降解性、加工性和悠久的研究历史，但克服不良力学性能的突破很少有报道。具体来说，PBS的机械性能介于PLA和PBAT之间，这意味着PBS的物理性质可以通过混合PLA和PBAT轻松实现。此外，由于其线性特性，PBS在机器方向（MD）方向上非常弱，防止伸长。因此，由于其抗撕裂性差，它不能用作塑料袋材料。为了推广PBS作为下一代可生物降解塑料，我们使用我们的调味概念作为克服这些问题的高度潜力解决方案。与调味食品类似，该方法只是在制备聚合物期间添加少量基于水果生物质的多功能TA或CA（图2a）。这些成分位于线性PBS聚合物链段之间，如下文所述（参见下文）。图2.调味PBS的合成和性质。（a）使用调味成分制备聚琥珀酸丁二酸酯的总体原理图：酒石酸（PBS-T）和柠檬酸（PBS-C）。（b）PBS、PBS-T和PBS-C的应力-应变曲线。（c）机械性能的比较直方图。（d）传统可生物降解塑料和石油塑料的拉伸强度与断裂伸长率函数关系的阿什比图（表S4）。（e）极限抗拉强度（UTS）与断裂伸长率的阿什比图。（f）调味料机械加固效果的阿什比图表示;文献中报道的单位填料负载量的UTS和断裂伸长率增加（1重量%）及其衍生物（表S5）。图3.各种聚合物的表征。（a）传统低密度聚乙烯（LDPE）和聚乳酸（PLA）在14周内合成 PBS、PBS-T和PBS-C的水解速率，以及2周时PBS、PBS-T 和PBS-C水解表面的SEM图像。（b）PBS-T30天水解介质在245.0–246.0（b-1）、351.0–352.0（b-2）、337.0–338.0 （b-3）和467.0–468.0（b-4）m/z 范围内的 ESI-MS 光谱。（c）描述单一TA改变和由CA引起的不规则和大块改变的比较示意图。图4.各种聚合物的机械性能。（a）常规（参考）和合成（测量）样品的氧气透射率比较直方图。（b）PBS（红色）、PBS-T（橙色）和PBS-C（绿色）中的氧气途径示意图。（c） LDPE、PBS、PBS-T 和PBS-C的撕裂强度。（d）单轴变形过程中各种链形貌示意图。（e） 注塑成型PBS、PBS-T和PBS-C的应力-应变图。（f）聚合物熔体的储存（G′）和损耗（G）模量作为角频率的函数。（g）熔体粘度作为（等温）140°剪切速率的函数。（h）SAXS确定的单轴变形过程中的层状厚度作为伸长率的函数。研究人员开发了一种新颖的合成方法，该方法以最少量的生物质衍生TA和CA提高了市场上无活性PBS的机械性能。 使用开发的调味方法合成的PBS-T表现出拉伸强度，断裂伸长率以及87 MPa，637%和331 MJ m的韧性–3（PBS：41 MPa，229%，71 MJ m–3)，所开发方法的优越性使合成的PBS-T和PBS-C处于聚合物力学性能谱的未知区域。该方法的核心涉及赋予PBS晶体域之间的无定形相强化机制。ESI-MS揭示了水解的含TA和CA的大分子为聚合物基质提供了结构变化，例如有效的连接链。OTR和撕裂强度研究证实，TA和CA通过增加连接链的数量来影响非晶结构域的密度，这两种添加剂对聚合物的影响不同，这是由于不同的最大官能团距离分别导致TA和CA的部分和整体交联。此外，交联非晶相的复杂性较高，会影响整个单轴变形、链倾斜、链提取和空化过程，注塑样品的应力-应变曲线、流变性和层状厚度证明了这一点。开发的调味方法和性能结果有望将这些可生物降解的聚合物重新定位在可替换的石油基聚合物中，从而有助于成功的石油到生物质的过渡。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c06247#
纳米纤维素交流群、生物基呋喃新材料、HMF产业交流群