研究背景
煤炭是地球上蕴藏量最丰富，分布地域最广的化石燃料。燃煤排放的氮氧化物 (NOx) 是造成酸雨、臭氧、光化学烟雾、PM2.5 和雾霾的重要前驱物，控制燃煤烟气中 NOx 的排放成为改善大气环境质量的关键。
活性组分（贵金属/过渡金属）对催化剂的催化性能起决定作用，但是活性成本成本较高，占催化剂总成本的 50%–70%。 并且，在工业条件下，反应物不可避免的含有碱金属/碱土金属（Na、K、Ca 等）、重金属（As、Pd 等）、P、SO₂ 和水蒸气等杂质，会堵塞催化剂的活性组分或与活性组分反应引起中毒而导致寿命衰减和较高的催化剂更换成本。
因此，脱硝催化剂的抗中毒性能不仅是影响催化剂成本的重要指标，而且也是 NH₃-SCR 可持续发展的一个重要因素。
论文详情
▲ | 图 1. 催化剂的NH₃-SCR脱硝活性。（a） 原始 TiO₂、H-TiO₂-x 和 VW/Ti 催化剂的脱硝性能对比。（b） 350℃ 下 H-TiO₂-x 催化剂 500 小时长周期稳定性测试结果。（c） 350℃ 下 H-TiO₂-x 催化剂和工业 VW/Ti 催化剂抗 K 和抗 P 性能对比。 |
研究人员采用 HRTEM 和 XRD 证实氢化后的缺陷 TiO₂ 发生了晶相的变化，在 TiO₂ 晶体外层生成了 1.75-2.63 nm 的无序缺陷层。通过 Raman，EPR，¹H NMR，PL 光谱，O₂-TPD 和 H₂-TPR 等测试方法，证实了氧空位的存在。
▲ | 图 2. 150-400℃ 脱硝过程中氢化 TiO₂ 催化剂的原位 XPS 图(a） N1s 谱。（b） 不同温度下的表面 N 原子浓度和 O–Ti–N 浓度。（c） 活性 O'、N 和 Ti 的百分含量（O'＝Oβ+Oγ）。 |
▲ | 图 4. 氢化 TiO₂-x 和原始 TiO₂ 的原位红外光谱图。（a） 300℃ 下先通 NO 和 O₂，再通 NH₃。（b） 300℃ 下先通 NH₃ 再通 NO+O₂。（c） 300℃下 NH₃+NO+O₂ 同时通入 30 分钟。（d） 不通温度下通入 NH₃+NO+O₂。 |
▲ | 图 5. （a） O₂、NO 和 NH₃ 在原始 TiO₂（101）上的吸附，（b） O₂、NO 和 NH₃ 在H-TiO₂-x上的吸附，（c）O₂、NO 的吸附（d）通过 Eley–Rideal 机制的 NH₃-SCR 反应过程，(e) N-H-TiO₂-x 催化剂和（f）传统金属活性位点的脱硝催化剂 SCR 反应路线。图例：红色=O；蓝色=Ti；粉色=H；绿色=N; 蓝色圆圈=氧空位。 |
总结展望
团队开发的缺陷 TiO₂ 脱硝催化剂在不使用任何金属活性组分的情况下，即可达到与传统 VW/Ti 催化剂相同的脱硝效率和优异的抗中毒性能。既从本质上解决了中毒问题，延长了使用寿命，又大幅降低了成本。这项工作为抗中毒低成本的催化剂设计提供了一条新途径，并为缺陷工程在工业催化中的作用提出了新的方向。
此外，研究团队采用掺杂、还原等方法可控制备了系列缺陷催化剂已在 VOCs 催化氧化、绿氨合成、氨氧化、CO₂ 电催化还原等能源催化领域进行了初步实验探索。未来这一技术的推广可为我国传统能源的减污降碳清洁化，可再生能源高质量规模化发展保驾护航。
论文信息
https://doi.org/10.1039/D2EY00077F
作者简介
北京低碳清洁能源研究院
环境保护技术中心
本文第一作者，国家能源集团北京低碳清洁能源研究院环境保护技术研究中心主管工程师。2012 年博士毕业于中国地质大学（北京），先后在北京化工大学、北京低碳清洁能源研究院从事 CO₂ 矿化、废水处理、粉煤灰综合利用、NOx 催化还原、绿氨合成等能源与环境领域的研发工作。目前主要研究领域为能源催化关键材料的研发及机理研究。主持并参与了 10 余项国家、国家能源集团、北京低碳院的科技项目。近年来，以第一作者在 Nature 子刊、EES Catalysis 等高水平期刊发表学术论文 30 余篇，以第一发明人申请国家发明专利 25 项，PCT2 项，授权 13 项。获得中国科技部第二届全国颠覆创新技术大赛领域赛优胜项目奖。
环境保护技术中心
本文通讯作者，国家能源欧洲研究院有限责任公司执行董事、总经理。2003 年大连理工大学化学工程毕业，2007 年博士毕业于英国伦敦大学学院，历任阿克隆大学（美国）博士后研究员、斗山·巴布科克能源公司（英国）研发工程师，国家能源集团北京低碳清洁能源研究环保领域技术总监。长期从事大气污染治理领域的研发工作，曾主持国际合作、国家重点专项及工业研发项目 20 多项，获国家专利银奖 1 项、省部级科技一等奖 4 项、以第一或通讯作者在 Nature 子刊，EES, CEJ 等高水平期刊发表论文 98 篇、专利 110 项。主要成果在燃煤电厂及非电行业实现了氮氧化物减排的工业化应用。曾获得国家海外领军人才、杰出工程师青年奖、中国煤炭青年科学技术奖、侯德榜化工科技青年奖、牛顿基金中英创新领军人才等奖励。
澳大利亚格里菲斯大学
环境与科学学院
本文通讯作者，澳大利亚格里菲斯大学环境与科学学院副教授，于2002年博士毕业于复旦大学，博士毕业后曾先后在美国德州大学奥斯汀分校，上海交通大学，悉尼大学和格里菲斯大学从事理论催化，界面科学，半导体和新能源研究。目前已在 Nature (1), Nat. Energy (4),Nat. Commun. (2), Adv. Mater. (9), J. Am. Chem. Soc. (7) 等 SCI 期刊上发表论文 180 多篇，总论文引用次数超过 12000 次，H 指数为 54。英国皇家化学学会会士。目前主要研究方向集中在功能材料的原子尺度理论设计，以期促进能源和环境的可持续发展。
中国科学技术大学
化学与材料科学学院
熊宇杰，本文通讯作者，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996 年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000 年获化学物理学士学位，2004 年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004 至 2011 年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011 年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017 年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018 年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022 年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。长期从事光电催化研究，通过发展“精准合成-多域表征-数据驱动”交叉研究范式，推动生态系统重构应用。已发表 200 余篇通讯作者论文（50 余篇Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. 和 Adv. Mater.），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单、全球前 2% 顶尖科学家榜单、爱思唯尔中国高被引学者榜单（引用 35,000 余次，H 指数 96）。2012 年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016 和 2018 年四次获中国科学院优秀导师奖，2015 年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019 年获英国皇家化学会 Chem Soc Rev 开拓研究者讲座奖，2021 年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
北京低碳清洁能源研究院
环境保护技术中心
本文通讯作者，国家能源集团北京低碳清洁能源研究院环境催化部经理，入选北京市“优秀青年骨干人才”、能源研究会“优秀能源科技工作者“、国家能源集团“岗位创先争优先进个人”等称号。在 EES Catal、J. Catal、Appl. Catal. B 等环境催化领域权威杂志高水平论文 50 余篇、授权国内外发明专利 26 件，主持或参与国家重点研发计划、北京市科委、国家能源科技创新计划 20 余项，荣获国家专利银奖、煤炭工业协会科技一等奖、央企创新创业大赛一等奖等省部级及以上科技奖 9 项。
相关期刊
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EES Catal.
EES Catalysis 以聚集催化领域的关键性成果为目标，发表能源与环境催化领域的高质量研究工作，以期能为全世界的相关领域研究人员带来有益的启发。这本新刊属于 Energy & Environmental Science 的子刊，发文范围涵盖化学、材料科学与工程学领域的各类催化研究。作为一本金色开放获取的期刊，读者可免费获取论文的全文，同时从该刊发布起到 2025 年年中免收论文发表费用。
Shizhang Qiao (乔世璋)