https://doi.org/10.1002/ange.202300771锂金属电池（LMBs）作为下一代储能系统的强大替代物被广泛追求，并有望实现超过500 Wh kg-1的高能量密度，因为锂金属阳极（LMA）拥有最高的理论比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）。然而，LMB的长期使用受到低库仑效率（CE）和锂枝晶生长的限制。这种臭名昭著的问题是由不稳定和脆弱的固体电解质界面（SEI）的形成引发的，它恶化了不可逆的锂损失，最终降低了循环寿命。这些挑战中有许多与电解质的特性或其与新生化学的界面有关。电解质工程被认为是抑制LMA和电解质之间连续寄生反应的最有前途和可行的方法之一。通过调整电解质的组成，可以调整SEI结构和化学性质，以提高LMB的CE和循环性。特别的，"盐中溶剂 "电解质（高浓度电解质（HCE）和稀释的高浓度电解质（DHCE））以平均超过99%的高CE脱颖而出。这些优点源于消除了游离溶剂和增加了离子簇，如接触离子对（CIPs）和聚集物（AGG），从而产生了阴离子衍生的SEI。然而，HCE和DHCE通常过于昂贵，无法用于商业应用。因此，在LMA上产生阴离子衍生的SEI的同时，开发具有成本效益的电解质是推进实用LMB的重要挑战。作为另一个有竞争力的候选方案，弱溶解性电解质（WSE）不仅在成本上比HCE和DHCE更有优势，而且还能保持阴离子衍生的SEI。WSE含有 "弱溶解力 "溶剂，它不能充分解离锂盐以部分分离阳离子和阴离子，显示出与Li+的弱相互作用，反过来允许更多的阴离子与Li+配位，形成丰富的CIPs和AGG。换句话说，即使在低盐浓度（1M）下，WSE成功地诱导从溶剂衍生的界面化学转变为阴离子衍生的界面化学。电解质中溶剂分子的合理设计是调整溶解力的一个可行策略，包括减少O原子，缩短主烷基链，增加立体阻碍。尽管这些溶剂可表现出弱的溶解力，但不良的物理化学特性（低沸点＜60 ℃和高熔点＞0 ℃）给它们的实际应用带来了巨大的挑战。除了溶剂分子的调整，由于F的高电负性，氟化是调节对Li+溶解力的另一个关键策略。氟化溶剂不仅导致了阴离子衍生的SEI，极大地改善了电化学性能，而且还极大地提高了物理化学性能，允许在广泛的温度范围内稳定运行。尽管有这些进展，溶剂中的高氟含量通常是以高成本、高密度和巨大的环境负担为代价的。因此，设计与LMA兼容的弱溶解性溶剂，同时实现无氟化和宽的液相温度范围是非常可取的。近日，华中科技大学谢佳教授团队提出了一种新的分子设计，来调节无氟醚溶剂的溶解力和物理化学性质。通过消除一个O原子和增加立体阻碍，所产生的环戊基甲基醚（CPME）的溶解力被明显削弱。同时，CPME表现出较低的熔点和较高的沸点，分别在-140 ℃和106 ℃左右，显示出宽温应用的巨大前景。即使是摩尔比为1:10的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）：CPME，基于CPME的电解质也表现出可控的溶剂化结构，其中CIPs和AGG占主导地位，导致阴离子衍生的、富含无机物的SEI，并实现了与LMA良好的兼容性（CE：99%）。进一步优化盐的浓度，CE可以提高到99.4%。此外，基于CPME的电解质的性能在-20°C的Li-S电池中得到了进一步的证明。此外，当与商业LFP（负载：17.6mg cm-2）结合时，使用所开发的电解质的电池在400次循环中保持了初始容量的90%以上。这项工作为设计具有弱溶解力和宽液相温度范围的无氟电解质溶剂提供了一个新的方向，用于高性能的LMBs。该成果发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。第一作者是： Zhang Han。尽管有很强的溶解力和内在的还原稳定性，但高氧化性、性能不佳的CE、低沸点和中等熔点使得基于DME的电解质与实际应用不兼容。基于目前对阴离子的作用和阴离子衍生的SEI的深入了解，作者提出了无氟醚溶剂的两个关键设计原则，以确保LMA的高兼容性以及对极端温度应用的宽温度范围。首先，在1,2-二甲氧基乙烷（DME）中消除两个O原子中的一个，以获得二乙基醚（DEE）。其动机是通过消除螯合能力来减弱溶解力。其次，利用环戊烷环来增加立体阻碍，以进一步削弱溶解力，从而得到环戊基甲醚（CPME）（图1a）。因此，推测CPME是一种有潜力的弱溶解性溶剂，可以获得更有利的界面特性，以实现高CE稳定性。除了上述特点外，环状烷基往往比链状烷基更具有化学稳定性，在极端温度下的应用显示出巨大的前景。为了验证设计概念和假设，我们研究了一系列摩尔比为1LiFSI：10solvents的醚类溶剂。拉曼首先被用来研究图1b中的FSI-配位环境。在基于MPE、DEE、SBME、MTBE和CPME的电解质中，接触离子对（CIPs）和聚集物（AGG）比基于DME的电解质更丰富，表明MPE、DEE、SBME、MTBE和CPME的溶解能力较弱。此外，图1c中基于CPME的电解质的平均CE值高达99%，超过了其他电解质的CE值，表明CPME比DME、MPE、DEE、SBME和MTBE对锂阳极的稳定性有所提高。一般来说，溶剂的溶解力可以通过介电常数的数值来粗略估计。这个值越低，溶剂的溶解力就越低。理论上，溶解力按以下顺序下降：DME（ɛ=7.2）＞CPME（ɛ=4.7）＞DEE（ɛ=4.3）＞MTBE（ɛ=2.6），MTBE应该比DME、CPME和DEE显示出最弱的溶解能力。然而，基于MTBE的电解质并没有表现出最好的电化学性能。因此，在电解质中，溶剂的溶解能力不是越低越好。溶解力不足将导致离子团，离子运动不良和盐的低溶解度，导致大的极化，最后电池迅速失效。有趣的是，我们开发的基于CPME的成功实现了溶解力和介电常数之间的平衡，与其他电解质相比提供了最佳的电化学性能。尽管DEE拥有比CPME稍小的介电常数，但CPME中五环成分的加入通过降低-O-原子上的电子密度和增加立体阻碍来调节Li+的溶解，导致CPME的溶解力比DEE弱。此外，用Li||Al扣式电池进行了线性扫描伏安法（LSV），以深入解释结构与性能之间的关系。结果表明，基于CPME的电解质对其他WSE和基于DME的电解质表现出最高的抗氧化能力，表明CPME中的环戊基比DME、MPE、DEE、SBME和MTBE中的烷氧基在电化学上更稳定。然后，研究了溶剂与Li+的结合能来评估溶解力。在DME、DEE和CPME溶剂中，带有更多负电荷的O是Li+的结合点（图1d-1f）。有趣的是，DMELi+的结合能（-15.7Kcal/mol）比DEE-Li+（-11.6Kcal/mol）和CPME-Li+（-10.7Kcal/mol）低。此外，在CPME-Li+中观察到一个较长的Li-O键长度。理论计算结果表明，Li+和CPME之间的相互作用比DME和DEE要弱，即CPME的溶解力低于DME和DEE。为了证明CPME的弱溶解力，进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究阴离子/溶剂和Li+之间的分子相互作用。具体来说，图1g中计算了Li+-溶剂（ES）和Li+-阴离子（EA）复合物的结合能。结果，Li+-DME的ES（-15.7 Kcal/mol）明显大于Li+-CPME（-10.7 Kcal/mol），而DME中的EA（-20.1 Kcal/mol）明显小于CPME（-28.6 Kcal/mol）。因此，DME中的ES-EA（4.4Kcal/mol）明显小于CPME中的（17.9Kcal/mol）。这些结果表明，消除一个O原子并引入立体阻碍确实可以调节无氟醚溶剂的溶解力，从而改变Li+的溶剂化结构。
图1. (a) 逐步进行分子设计以调整溶剂的溶解特性。(b) 拉曼光谱。(c) 奥尔巴赫CE测试。(d-f) Li+-DME、Li+-DEE和Li+-CPME复合物的结合能。(g) 通过第一原理计算得到的Li+和溶剂/离子之间的结合能。
图2.（a-b）在0.5 mA cm−2、1 mAh cm−2的电流密度下对各种电解质进行的Li-Cu测试。（c-n）在不同电解质中在铜箔上沉积的Li的SEM图像。
图3.电化学性能、XPS测试。
图4.溶剂化结构分析。
图5. 电化学性能。
本工作报告了一种独特的分子设计，来调整无氟醚溶剂的溶解力和理化性质。研究发现，消除一个O原子并利用立体效应，可以使CPME的溶解力明显减弱，理化性能大大改善。当作为电解质的单一溶剂时，在低盐浓度下会诱发一种独特的富含CIP和AGG的溶剂化结构。受益于阴离子衍生的SEI，LiFSI-10CPME的CE达到了99%的高度。通过进一步优化盐浓度，锂-铜电池在长期循环中表现出杰出的CE（350次循环后大于99.3%）。此外，由于CPME的液相温度范围较宽，在-20℃时，Li-S电池在CPME基电解质中获得了优异的电化学性能。有趣的是，Li||LFP(17.6 mg cm-2)全电池在400次循环中能提供>90%的初始容量。这样的分子设计为高性能锂金属电池提供了一个氟化以外的电解质工程的新方向。Cyclopentylmethyl Ether, a Non-Fluorinated, Weakly Solvating and Wide Temperature Solvent for High-Performance Lithium Metal Battery
Han Zhang, Ziqi Zeng, Fenfen Ma, Qiang Wu, Xinlan Wang, Shijie Cheng, Jia XieFirst published: 22 March 2023https://doi.org/10.1002/ange.202300771