研究背景
催化甲烷(CH4,天然气的主要成分)转化制甲酸、甲醇等高价值含氧产品极具吸引力。然而,甲烷直接氧化 (DOM) 仍然具有高度挑战性,因为很难平衡 CH4 中 C–H 键的活化和产物的过度氧化。因此,DOM 的实际应用受到低生产率和选择性的限制。
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▲ | 图 1. 甲烷一步氧化制甲醇、甲酸等高值 C1 含氧化合物 |
该成果以“ZSM-5-confined Cr₁–O₄ active sites boost methane direct oxidation to C1 oxygenates under mild conditions”(《ZSM-5 孔道限域 Cr₁-O₄ 活性位点增强甲烷一步氧化制 C1 含氧化合物》)为题,发表在英国皇家化学会期刊能源催化期刊 EES Catalysis 上。
研究人员利用 EXAFS 光谱、原位 NO-DRIFTS 光谱和 X 射线光电子能谱(XPS)确定合成的 Cr1/ZSM-5 SAC 具有 Cr1-O4 化学结构和 Cr3+ 电子状态(图 2);原位表征和 DFT 计算结果证实,Cr3+ 物种向 Cr6+ 物种的动态转化是 Cr1/ZSM-5 SAC 对 DOM 的高活性关键(图 3)。DFT 理论计算证明,Cr1/ZSM-5 SAC 氧化甲烷的反应机理可分为三个步骤:(i) 反应位点的预活化;(ii) 甲烷的氧化;(iii) 活性位点的再生(图 4)。
▲ | 图 2. Cr/ZSM-5 催化剂的配位结构和化学状态。(a) EXAFS 谱。(b) EXAFS 拟合曲线。(c) (d) (e) WT-EXAFS 图谱。(f) XANES 光谱。(g) XPS 光谱。(h)原位 NO-DRIFTS 光谱。 |
▲ | 图 3. Cr/ZSM-5 样品对 DOM 的催化性能和动力学参数。(a) 产物分布和选择性;(b) Cr1/ZSM-5 SAC 的循环性能和再生性能。(c) C 在 40-70℃ 温度范围内 Arrhenius 曲线(表观活化能, Ea)。(d) 在 H2O2 初始浓度为 0.5 - 4 M 范围内的反应级数(n)。(e) 在CH4 压力为 20-50 bar 范围内的反应级数(n)。 |
▲ | 图 4. Cr1/ZSM-5 SAC 催化 DOM 完整循环图。 |
论文信息
http://doi.org/10.1039/D2EY00080F
论文发表感想
testimonial
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部分作者简介
江南大学
江南大学至善岗位教授、博士生导师、江苏省特聘教授、国家重点研发计划青年科学家项目获得者。主要从事环境催化和催化新材料领域的基础和应用研究,重点聚集高分散金属催化剂的设计及其在甲烷等小分子活化方面的应用。近 3 年主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学区域联合重点基金(子课题)、国家自然科学青年基金、江苏省面上基金及企业横向技术服务项目等;发表 SCI 收录论文 40 余篇,包含 J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Sci.、ACS Catal.和Appl. Catal. B: Environ. 等,他引 1500 余次,H-index 23;授权中国发明专利 10 项,授权美国专利 1 项。任中国稀土学会催化专业委员会、中国化工学会稀土催化与过程委员会委员、中国能源学会能源与环境专业委员会委员、SCI 收录杂志《Rare Metals》青年编委、《Resources Chemicals and Materials》责任编辑、《石油炼制与化工》青年编委等。
华东理工大学
华东理工大学教授,博士生导师,国家优秀青年基金获得者(2020)。从事理论催化和计算化学研究,主要发展基于密度泛函理论计算的多尺度模拟方法,结合机器学习算法,探索低碳烷烃资源化、光电催化等新能源生产过程中反应条件下催化反应机理、复杂多相催化反应体系机理的自动化搜索和催化剂材料理性优化的方法。以第一作者或通讯作者发表 SCI 论文 40 余篇,包括 JACS、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal. 和 Appl. Catal. B:Environ 等,他引 4000 余次,H-index 33,授权专利 2 项,软件著作权 1 项。
清华大学、江南大学
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EES Catalysis 以聚集催化领域的关键性成果为目标,发表能源与环境催化领域的高质量研究工作,以期能为全世界的相关领域研究人员带来有益的启发。这本新刊属于 Energy & Environmental Science 的子刊,发文范围涵盖化学、材料科学与工程学领域的各类催化研究。作为一本金色开放获取的期刊,读者可免费获取论文的全文,同时从该刊发布起到 2025 年年中免收论文发表费用。
Editor-in-Chief
Shizhang Qiao (乔世璋)