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来源：研之成理收集编辑：AESer
https://doi.org/10.1002/aenm.202204365提出一种在理论计算驱动下的钝化层保护和表面织构优化的双界面设计理念，为开发快速动力学和超稳定锌金属阳极的提供了新途径。界面副反应（如氢析出和副产物形成）以及不受控制的沉积过程(锌枝晶生长)通常会导致锌金属阳极的快速失效。尽管前期一些工作已通过抑制枝晶与副反应发生，实现锌负极电化学性能的提升。然而这些策略通常难以同时实现择优取向的均匀沉积及消除水分子等相关副反应的影响。近日，深圳大学张培新教授团队提出了基于理论驱动设计的一步法构建双界面协同调制策略，为开发快速动力学和超稳定锌金属阳极的提供了新途径。⭐依据理论计算，利用硼酸选择性刻蚀Zn(100)和Zn(101)，实现锌金属表面的织构优化。⭐硼酸刻蚀可在锌金属阳极表面原位形成硼酸盐钝化层，该钝化层表现出多曲度、高表面积与疏水性等特征。⭐织构优化与钝化层保护这种双界面调制的锌金属阳极可以同时实现沿Zn(002)取向的择优、均匀沉积，并抑制析氢反应(HER)及副产物的形成。▲图1. 理论驱动的互补界面效应用于锌金属阳极设计的示意图。a) 金属锌的晶体结构。b) Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)晶面的剥离能的DFT计算结果。c) 一步硼酸水热处理制备的双界面调制锌金属阳极示意图。通过密度泛函理论(DFT)计算，证实了Zn(002)具有最高的结构稳定性。因此，在理论上通过定向刻蚀低稳定性晶面、并实现Zn(002)晶面优势存在似乎是可行的。受上述理论驱动，提出了一种用于设计坚固锌金属阳极的双界面调制(DIM)策略，该策略可通过基于硼酸的一步水热法实现。如图1c所示，硼酸被用作双功能试剂。一方面，由于Zn(002)的较高耐腐蚀性，H+将优先蚀刻Zn(100)和Zn(101)平面，以获得Zn(002)主导的表面织构。另一方面，Zn2+和硼酸盐离子的结合将原位形成硼酸盐钝化层，以稳定锌阳极/电解质界面。a) 制备的DIM-Zn的数码照片。b) (d)DIM Zn和Pure Zn上电解质的接触角。c) Pure Zn和DIM Zn的TOF-SIMS 3D图像和相应的元素分布强度图像。d) DIM-Zn的HRTEM图像和相应的元素映射。e) DIM Zn的FESEM图像。f) Pure Zn和DIM Zn电极的EDL值。g) DIM-Zn的EBSD取向图。首先对DIM Zn形貌及表面成分进行系统的表征分析，利用接触角测试和双电层电容测试证明了其表面织构的优化及疏水、多曲率钝化层的形成。▲图3. DIM-Zn电极的环境稳定性及抑制副反应研究a-c)DIM Zn电极和d-f)Pure Zn电极在电解质中浸泡1、3和7天后的FESEM图像。g) 浸泡不同时间后DIM-Zn和Pure-Zn电极的XRD图谱。h) 在1MV s-1的扫描速率下，在3M ZnSO4电解质中纯Zn和DIM Zn电极的Tafel曲线。i) 在H2O中以1M Na2SO4为支撑盐的析氢反应(HER)。显示H2气体释放的原位DEMS:(j)纯Zn和(k)DIM-Zn对称电池。浸泡后的DIM Zn电极和Pure Zn电极形貌和相应的XRD可证明DIM Zn电极具有优异的抗腐蚀性，且能够有效抑制界面HER及副反应的发生。
a-e)DIM Zn和f-j)纯Zn电极在1.0 mA cm-2的电流密度和不同持续时间的电镀/剥离过程中的形态演变。在10 mA cm-2的电流密度下，对沉积在k)DIM Zn电极和l)纯Zn电极上的Zn进行原位观察。m) 纯锌和DIM Zn在-150 mV过电位下的计时安培(CA)。n) 不同循环后纯Zn和DIM-Zn电极的I(002)/I(101)比值以及循环DIM-Zn的相应FESEM图像。DIM Zn对沉积行为的有效的调控，表明其具有良好的镀锌和剥离可逆性；原位光学显微镜表明了DIM Zn电极对枝晶有效的抑制作用。纯锌和DIM Zn电极在a)0.5 mA cm-2、0.5 mA h cm-2条件下的长期循环性能；b) 5 mA cm-2，2 mA h cm-2；和c)20 mA cm-2、20 mA h cm-2。d) 对称电池在电流密度为1、2、5、10和20 mA cm-2、面容量为1、3、5、5、20 mA h cm-2以及e)相应的电压滞后时的额定性能。f) 本工作与其他文献报导的循环性能比较。在不同的电流密度和面积容量工作条件下，DIM Zn电极都表现出的较小的极化电压与优异的电化学性能。▲图6 基于互补界面效应的离子传输与沉积的集成调制机理a) 对称电池沉积电势的比较。B) 用Arrhenius方程计算了纯Zn和DIM-Zn电极的脱溶剂活化能。C) 通过互补界面效应实现DIM-Zn电极界面传输和沉积的集成调制的示意图。研究了双界面调制策略对电极界面反应动力学的影响。表面织构优化和钝化层保护的互补界面效应可以实现Zn金属阳极界面传输和沉积的集成调制。就传输动力学而言，多曲率钝化层的原位形成能够加速水合Zn2+的脱溶剂化，同时使离子通量均匀化。而对于沉积行为，优化的表面织构可诱导沿Zn(002)平面的择优沉积，并有助于低的体积应力。得益于此，这种DIM-Zn金属阳极可以实现快速反应动力学和超高的镀/剥离可逆性。▲图7 DIM-Zn负极在液态与固态电池中的应用研究水性Zn/MnO2电池的电化学性能研究。a、b)速率性能和相应容量保持率的比较，以及c)电流密度为1 A g-1时的循环稳定性。d)纯Zn电极和e)DIM Zn电极表面在1Ag-1下50次循环后的FESEM图像。固态Zn/VO2电池的电化学性能研究。f) 制备的PVDF-HFP/Zn(OTf)2固态电解质的数字图像。g) 0.5 A g-1时的循环稳定性。h) 倍率性能。i) 串联的软包电池的数字图像，以在不同状态下点亮LED指示灯。验证了这种DIM-Zn负极在改善电化学性能方面的有效性及其在全电池中的普遍性，DIM Zn电极不仅能应用于液态全电，也能应用于固态全电，且在两种体系中均表现出优异于纯锌负极的电化学性能。为了解决锌/电解质界面的副反应及枝晶生长问题，本工作提出了双界面协同调制的设计概念，通过一步水热法，以连续优化表面织构并原位形成疏水、亲锌钝化层。综合研究结果表明，得益于互补界面效应，这种DIM-Zn电极可以实现抑制副反应、加速水合Zn2+脱溶剂化、均匀化离子通量和诱导Zn(002)的择优取向沉积。即，界面传输和沉积的集成调控。电化学测试表明，这种DIM-Zn电极能够在0.5至1、5、10和20mA cm-2的电流密度下稳定运行，循环寿命及Zn电镀/剥离可逆性显著延长。特别是，它可以在0.5 mA cm-2和0.5 mA h cm-2的条件下运行6600小时，循环寿命超过9个月。此外，也证实了这种合理设计的锌金属阳极可以大大提高全电池的倍率性能和循环稳定性，无论是在水性Zn/MnO2电池还是固态Zn/VO2电池中。例如，在DIM Zn组装的全电中，在1800次循环后，MnO2阴极可以在1 Ag-1下保持126.7 mAh g-1的高可逆比容量，而在未改性情况下只有31.5 mAh g-1。这种基于双界面策略的协同调制可以为高性能锌金属阳极设计开辟新思路。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202204365更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。