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溴化镁添加剂调控无钝化固体电解质界面实现高度可逆镁电

电化学储能技术在日常生活中越来越多的应用,推动了新电池系统的发展,以取代现有的锂离子电池。其中,使用二价Mg2+载流子的可充电镁电池(RMBs)在满足未来电池需求方面显示出巨大潜力,因为其土丰度高(Mg为1.94%,Li为0.002%),体积容量高(Mg为3833 mAh cm−3, Li为2062 mAh cm−3),还原电位低(与标准氢电极相比为−2.4 V),枝晶生长可能性低,成本低。与锂电池系统不同,传统的镁电池电解质容易在镁阳极表面钝化,因为电解质成分的自发还原,导致低镁离子扩散和高过电位。构建具有高Mg导电性和可逆性的固体电解质界面(SEI)是防止钝化的合理步骤,无论是从外部还是本质上。最广泛实施的策略是在传统盐中加入高浓度的无机氯化物(如MgCl2)。Cl-离子的加入与Mg阳离子形成电活性物质,同时用吸附的氯离子修饰Mg阳极表面,调节Mg的扩散。尽管这一策略在镁电池中被认为是一种工作模式,但它仍然受到高腐蚀行为、低阳极稳定性和电解质中低盐溶解性的限制。另外,硼酸盐和硼簇可以用来生产无腐蚀的电解质,但它们存在批量再现性差和非枝晶短路的问题。另一种可能的添加剂是MgCl2以外的卤化镁(即MgI2、MgF2、MgBr2),它作为镁电解质的潜在添加剂仍未被研究。利用HF处理和I2添加剂在镁阳极上制备离子导电卤化镁层的研究很少。Canepa等人使用第一原理计算来探索阳极可能的保护层,结论是Mg(BH4)2和Mg卤化层由于其还原稳定性而最适合。虽然他们假设MgBr2和MgI2是卤化镁中最理想的候选者,但这一假设有待实验验证。
本工作研究了卤化镁作为电解质添加剂在传统电解质中的性能,该电解质由双(六甲基二氮化镁)(Mg(HMDS)2)在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中与少量的四丁基硼氢化铵(TBABH4)。研究发现,一种新型MgBr2电解质配方在对称和非对称镁电池中循环寿命均超过1000次。原位形成的坚固无机SEI层(由MgBr2和Mg(BH4)2无机物种组成)导致非常高的Mg离子可逆性,并防止阳极表面的钝化。BH4−离子还作为一种水分清除剂起着至关重要的作用,它可以抑制电解质中存在的污染物和水分对阳极的初始钝化。

图1 (a) 在0.5 mA/cm2和0.5 mAh/cm2的Al/C电极上,0.1 M Mg(HMDS)2+DME中的30 mM TBABH4+20 mM MgX2, X = Cl, I, F和Br中第一次循环Mg电镀/剥离的电压分布。(b) 离子电导率和成核过电位图形表示(Δn)。(c) 在RT处测量的EIS Nyquist图,插入图像显示用于拟合的等效电路模型。(d) 不同卤化物电解质的镀镁和汽提过程的库仑效率。(e) Mg//Mg对称电池在0.5 mA/cm2和0.5 mAh/cm2时的恒流循环性能。

图2 (a−c) 各电解质体系中c 1s、Mg 2p和卤化物(Br 3d、F 1s、I 3d和Cl 2p)的反卷积表面XPS谱。(d) 在Mg//Mg对称电池中,经过20个沉积/剥离循环后的Mg阳极TOFSIMS 3D渲染图像。

图3 (a−d) 在0.1 M Mg(HMDS)2+30 mM TBABH4 + 20 mM MgBr2循环20次后,从Mg//Mg电池中回收的Mg阳极的XPS深度分析。(e) 传统Mg(HMDS)2电解质中的钝化过程和SEI在MgBr2电解质中的演化过程示意图。

图4 (a) 0.1 M Mg(HMDS)2+30 mM TBABH4中不同MgBr2浓度Mg//Al电池的第一循环电压分布。(b) 库仑效率与循环数。在c-g部分中,研究用0.1 M Mg(HMDS)2+30 mM TBABH4+50 mM MgBr2在DME电解质中测量。(c) Mg//Al电池在0.5 mA/cm2和0.5 mAh/cm2时的电压分布。(d) Mg//Al电池在1 mAh/cm2不同电流密度下的电压分布。(e) 在0.5 mA/cm2的不同面积容量下测量的Mg//Al电池的电压分布。(f) Mg//Mg对称电池在0.5 mA/cm2和0.5 mAh/cm2时的循环曲线。(g) 在0.5 mA/cm2的不同面积容量下测量的Mg//Mg电池的电压分布

图5 (a) 本工作在0.5 mA/cm2下的Mg不对称电池的库仑效率与循环寿命与以前的报告的比较。(b) 对称Mg//Mg电池性能电流密度与循环寿命与以往报道的比较。在c-g部分,电化学研究是用0.1 M Mg(HMDS)2+30 mM TBABH4+50 mM MgBr2在DME电解质中测量的。(c) 以镍为工作电极,在5 mV/s的三电极槽中循环伏安法。(d) 以不同金属作为工作电极,在三个电极单元中以5 mV/s进行线性扫描伏安法。(e) 以镍为工作电极,在不同电位下测量计时安培法。(f) Mg//Mo6S8充电池在0.1 C和0.2−2 V电压窗口下的循环电压分布(g) Mg//Mo6S8充电池的容量和库仑效率随循环次数的变化

【文献来源】A Passivation-Free Solid Electrolyte Interface Regulated by Magnesium Bromide Additive for Highly Reversible Magnesium Batteries (Nano Lett. 2023, Publication Date:February 7, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00033)



本期投稿:ZMY
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