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来源：新型储能电池收集编辑：王锐/臧双全教授
电催化二氧化碳还原（CO2RR）可以实现CO2分子的定向高值转化，是实现“双碳”目标的一种有效的绿色技术手段。铜基纳米材料是为数不多的一种能够深度还原CO2产生高附加值产物的金属催化剂。然而，其复杂的表面结构限制了对CO2RR反应机理的更深入和准确的研究。铜纳米团簇作为一种新兴的晶态铜基纳米材料，其精确的原子结构有助于在原子水平对催化剂活性进行调控，并且为在原子层面上揭示铜纳米结构与CO2RR催化性能之间的联系提供了前所未有的机会。然而，由于合成方面的挑战，关于原子级精确的铜簇用于电催化CO2RR的系统研究仍然比较缺乏。
图1. 不同内核结构的Cu8簇。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.近日，郑州大学臧双全教授团队采用配体调控策略合成报道了由两种构型的金属内核组成的三种新型异构Cu8簇（Cu8-1, Cu8-2, Cu8-3），并在原子水平上研究了不同内核构型对Cu8簇电催化CO2RR的影响。单晶结构分析表明，Cu8-1由单一双齿配体保护，具有立方体内核结构。当双齿配体被tBuS-部分取代时，可以得到具有双四面体内核结构的Cu8-2和Cu8-3团簇。图2. 不同内核结构Cu8簇的电催化CO2RR性能图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.电催化实验结果表明，不同的铜簇内核结构赋予这些Cu8簇不同的CO2RR催化活性和选择性。在较宽的电位范围内，双四面体构型的Cu8簇相比于立方体构型的Cu8簇显示出更高的选择性和法拉第效率。在-1.0 V时，双四面体构型Cu8-2簇催化CO2转化为HCOOH的法拉第效率高达92%，远高于立方体构型的Cu8-1簇。结构分析显示两种不同构型Cu8簇呈现出不同的边角活性位点结构。在立方体构型的Cu8簇中，双齿配体与Cu配位时形成了近似相等的S–Cu–S键角(~118°)，而在双四面体构型的Cu8簇中，由于一个双齿配体被一个tBuS-配体取代，从而使其配位模式发了扭曲，形成的键角和键长均发生了明显变化。图3. 不同内核结构Cu8簇的原子排布差异。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.DFT计算表明，不同内核Cu8簇上CO2还原反应与析氢反应具有不同的竞争能力，在双四面体Cu8簇上的HER过程比立方体Cu8簇上的更受抑制，而且形成HCOO*中间体所需的自由能变化更低，这共同主导了双四面体Cu8簇的高反应活性和催化CO2还原的选择性。该研究通过在原子级水平定制内核构型和表面形态来制备铜纳米簇，以实现高效和高选择性的CO2RR。为铜基纳米材料催化CO2还原提供了更深层次的见解，也为设计定制铜基CO2RR催化剂提供了更多的参考和借鉴。图4. 不同内核结构Cu8簇的理论计算图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.王锐，男，1988年11月出生，博士，郑州大学化学学院副教授、硕士生导师。主要从事晶态分子功能材料的设计合成及催化应用研究。先后以通讯作者或第一作者身份在Adv. Matter., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B-Environ., Small, Chem. Matter., Chem. Commun., J. Energy Chem.等期刊上发表SCI论文20余篇，总引用1900余次。主持国家自然科学基金青年基金项目 1项，河南省自然科学基金面上项目1项，郑州大学青年拔尖人才项目 1项，获得国家发明专利授权4项。臧双全，1976年7月出生，河南遂平人。郑州大学化学学院教授、博士生导师，2018年国家杰出青年科学基金获得者，河南省第十批省优秀专家，郑州大学化学学院副院长和绿色催化中心副主任（均主持工作）。兼任中国化学会分子筛专业委员会委员、中国化学会晶体化学专业委员会委员、河南省化学学会第十届理事会常务理事，《Crystal Growth & Design》Topic Editor、《无机化学学报》编委和《中国化学》青年编委。臧双全教授长期从事金属团簇化学、金属有机框架材料、高品质发光材料研究，先后主持国家自然科学基金面上项目、河南省科技创新团队、河南省科技厅创新人才等项目。在Nat. Chem., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Sci., Adv. Funct. Mater., Coord. Chem. Rev., 等权威化学类期刊发表SCI论文180余篇，其中高被引论文11篇，热点论文1篇。代表性论文被国际著名刊物Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. ed.等引用6800余次, H-index = 48。获国家发明专利11项。他主持的“刺激响应型晶态智能材料”和“响应型金属有机框架材料”项目分别获得2018年教育厅河南省科技成果奖一等奖和2019年度河南省自然科学奖一等奖。臧双全教授还获得宝钢优秀教师奖、河南省优秀教师、河南省学术技术带头人、河南省科技创新杰出青年、河南省教育厅学术技术带头人、河南省第十批省优秀专家、河南省高校科技创新人才等荣誉称号。团队常年招收研究生、博士后、精英人才，欢迎您提交简历！！！https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205626Mediating CO2 Electroreduction Activity and Selectivity over Atomically Precise Copper ClusterLi-Juan Liu, Zhi-Yuan Wang, Zhao-Yang Wang, Rui Wang, Shuang-Quan Zang, Thomas C. W. MakAngew. Chem. Int. Ed. 2022, 10.1002/anie.202205626.科学温故社QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或SRS-nano，备注“姓名-单位”。