多孔芳香骨架(PAFs)具有高稳定性和结构可修饰性，被广泛应用于吸附、分离、催化、药物输送等研究领域。但PAFs在合成过程中通过不可逆偶联反应构筑碳-碳键，导致孔道结构和功能设计存在一定的挑战，多孔性和功能性难以兼得，并且当前可用于合成高比表面积PAFs的结构单元的选择有限。例如，由于PAFs在合成过程中可能发生的骨架穿插，结构单元聚集等因素，同时具备高比表面积和介孔结构的PAFs的合成尚未报道，这也限制了PAFs的特定应用。因此，探索具有高度孔隙率和特定孔道结构功能的多孔芳香骨架的设计合成，对功能多孔材料的发展具有重要意义。

针对上述问题，东北师范大学田宇阳和朱广山教授团队提出了多元多孔芳香骨架(Multivariate Porous Aromatic Frameworks, MTV-PAFs)的概念。通过多变量构筑策略成功合成了一系列具有高孔隙率和等级结构的PAFs，其中选择了具有不同拓扑结构和尺寸的多个结构单元，合成高度交联结构的PAFs。所有PAFs均显示出2800 m² g^-1以上的高比表面积和微-介孔结构，对大分子酶负载量高达1456 mg g^-1。同时，基于PAFs自身优异的稳定性，负载后的酶对温度和pH具有更强的抵抗能力。这项工作将多变量构筑合成策略引入PAFs合成，拓展了结构单元的选择范围，为功能性多孔材料的设计开辟了一条新途径。

以图一为例，根据多元构筑策略，五种结构单元被用于合成多元多孔芳香骨架，通过改变比例以Ullmann偶联反应合成了一系列MTV-PAFs，命名为PAF-147, PAF-148和PAF-149。

图一.MTV-PAFs的设计合成示意图。

我们对PAF-147, PAF-148和PAF-149进行氮气吸附脱附实验，结果如图2a、2b和2c所示，氮气吸附等温线在相对压力较低时急剧上升，在较高相对压力下呈现出滞后环，这表明PAF-147、PAF-148和PAF-149中既有微孔结构，也有介孔结构。通过计算，PAF147、PAF-148和PAF-149的BET表面积分别为2797、2877和2856 m² g^-1，PAF-147的孔径为1.0和4.2 nm，PAF-148的孔径为1.0和4.5 nm，PAF-149的孔径为1.0和4.2 nm，且它们的孔体积分别为1.9, 2.0和2.2 cc g^-1。以上结果表明，通过构建多个具有不同拓扑形状和尺寸的结构单元，成功地获得了具有高比表面积和微-介孔等级结构的PAFs。

图二.(a) PAF-147的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，(b) PAF-148的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，(c) PAF-149的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图，(d) 具有3-5 nm介孔材料比表面积对比图。

由于PAF-147、PAF-148和PAF-149具有高表面积和等级结构，我们认为这些材料是负载生物大分子酶的合适材料。因此，我们选择将脂肪酶（4.4*4.7*4.8nm）负载于PAF-147中。结果显示，PAF-147对脂肪酶具有高达1456 mg g^-1的负载量。同时如图三所示，在30～60℃范围内，单纯的lipase的相对活性有所提高。在60℃以上的温度下，lipase的相对活性显著降低，表明其耐温性较差。相比之下，负载的lipase@PAF-147在50～70℃的温度范围内，相对催化活力达95%以上，表明PAFs固定化脂肪酶具有良好的耐温性。且lipase@PAF-147在中性，酸性和碱性环境下相对催化活力表现更好，经计算半衰期T_1/2分别提高了6倍，9倍和20倍。以上结果表明，PAF-147能够提高脂肪酶的耐热性和酸碱耐受性，这有利于拓展脂肪酶在复杂环境条件下的催化应用。

图三.Lipase和lipase@PAF-147的相对活力对比图 (a)30-100℃，pH=7.0，(b) 70℃，pH=7.0，(c) 70℃，pH=4.0，(d) 70℃，pH=10.0。

本文中，我们实现了多元芳香骨架(MTV-PAFs)的设计合成，这类材料具有2800 m² g^-1 以上的高比表面积，还具有均匀分布的1 nm微孔和4-5 nm介孔分级结构，可用于酶的固定化，并提高其水解稳定性和可重复使用性。总而言之，该合成方法为构建具有高孔隙率和等级结构的PAF提供了一种思路，并有望在未来为设计的PAFs合成引入更多的结构和功能性。

田宇阳，英国圣安德鲁斯大学博士，现任东北师范大学化学学院教授，博士生导师。主要研究方向为多孔芳香骨架材料（PAFs）的设计合成和性质研究。通过对多孔芳香骨架材料的孔道结构与化学物理性质的定向设计合成，调控其吸附，分离以及催化等性能。近5年，在相关方向发表SCI论文49篇，其中以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci., Adv. Fun. Mater.等高水平期刊发表研究论文15篇，被引用1800余次，H-Index为22。作为第一作者撰写关于多孔芳香骨架的综述发表于Chem. Rev.，入选化学学科高被引论文和热点论文。主持国家自然科学基金青年项目和面上项目各一项。

朱广山，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，国务院学位委员会学科评议组成员，化学学院院长，多酸与网格材料化学教育部重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者。主持参与国家自然科学基金（包括重点项目、杰出青年基金、面上项目、国际合作等）、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。多孔芳香骨架（PAFs）是由朱广山教授在世界上首先提出、定义并成功制备的一类新型多孔材料。过去十年中，一直致力于PAFs材料的设计合成和应用研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文380余篇，H-Index为73，出版英文专著2部，获得国内授权专利20余项。

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