第一作者：Xinyu Liu, Qingqing Gu

通讯作者：路军岭 ，杨冰

通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12046

反应性金属-载体相互作用 (RMSI) 有助于诱导双金属合金的形成，并提供了一种用于调控金属位点的电子/几何特性的有效的方法，进而实现前沿催化。然而，RMSI 通常需要高温还原 (>500 °C)，这极大地限制了双金属成分的调控。作者报道了 Pd 纳米粒子的Ga₂O₃涂层（原子级厚度），其能够在 ~250 °C 的温度下实现 RMSI。先进的显微和原位光谱研究表明，低温 RMSI 可以诱导富含 Ga 的 PdGa 合金相的形成，这与传统 Pd/Ga₂O₃ 催化剂中形成的 Pd₂Ga 相不同。在 CO₂ 氢化反应中，富含 Ga 的合金相有利于甲醇和二甲醚的形成，其效率比 Pd/Ga₂O₃ 高出约 5 倍。原位红外光谱表明，富含 Ga 的相非常有利于甲酸盐的形成及其随后的氢化，因此显著提高了产率。

负载型金属纳米颗粒 (NP) 催化剂广泛用于工业反应，包括（脱）氢、氧化、重整和异构化反应。载体除了可以分散金属以提高利用效率，还可以通过金属-载体相互作用 (MSI) 稳定金属 NP，进而防止烧结并延长催化剂寿命。此外，MSIs 还可以调控金属 NPs 的形态，创造催化活性界面位点，甚至在载体和金属 NPs 之间实现大量电荷转移，从而调节催化性能。

在极端条件下，MSI 会导致催化剂结构发生动态变化。例如，对于负载在可还原金属氧化物上的 Pt 族金属，在 500 °C 以上的高温还原 (HTR) 后，通常会发生强 MSI (SMSI)，从而导致金属 NP 被氧化物层（从载体迁移而来）封住。进一步升高温度，氧化层与金属之间可能发生合金化。此过程被描述为反应性 MSI (RMSI)，并引起了催化领域的广泛研究兴趣。在高温 (>500 °C) 下，根据热力学相图，AB 合金相的调控相当有限。其中，富含 A的 AB_y (y < 1) 的合金，如 Pd₂Ga、Rh₃Ce 和 Pd₂Sn 通常容易获得；相比之下，研究人员很难获得富含 B 的 AB_y (y > 1) 合金。这是因为，对于大多数含有低熔点金属 B的富 B 合金，其仍然具有低熔点，这使得它们在高温下不稳定。最近，研究人员开发了一种策略，即所谓的负载催化活性液态金属溶液 (SCALMS)，通过将金属 A 直接溶解在液态金属 B（例如 Ga）中来制备富含 B 的 AB_y 合金。尽管这些材料表现出非常独特的催化性能，但液态金属液滴在微观尺度上非常大，这显著降低了金属原子的利用效率。因此，在低温下实现 RMSI (LT-RMSI)，进而形成富含 B 的 AB 合金，对于拓宽用于前沿催化的双金属组成物种是非常必要的。但是，这仍然具有挑战性并且尚未被报道。

图 1. (a) 传统 A/BO_x 催化剂中的 RMSI 示意图。 (b) 原子级厚度的氧化物外涂层策略，可避免高迁移势垒，并在低温下诱导 RMSI。

图 2. (a) 在 250 °C 下、10% H₂ 还原后，1%Pd/Ga₂O₃的 HAADF-STEM 图和相应的明场高分辨率 TEM 图。在 (a) 中的 Pd NP 的 FFT 图 (b) 和重构模型图 (c)。 (d) Pd Kα1、Ga Kα1 信号和合并的 Pd + Ga 信号的 EDS 元素映射图。 (e) 在 250 °C 下、10% H₂ 还原后，1%Pd@8cGa₂O₃ 的 HAADF-STEM 图和相应的明场高分辨率 TEM 图。在 (e) 中的 PdGa₅ NP 的 FFT 图 (f) 和重构模型图 (g)。 (h) Pd Kα1、Ga Kα1 信号和合并的 Pd + Ga 信号的 EDS 元素映射图。 (i) 在 250 °C和 150 °C的 H₂ 还原后，1%Pd/Ga₂O₃ 和 1%Pd@8cGa₂O₃ 中的归一化 Pd 分散度。 (j) 1%Pd/Ga₂O₃ 和 (k) 1%Pd@8cGa₂O₃ 在 Ga 2p 和 Pd 3d 区域的准原位 XPS 光谱图。

图 3. 在不同温度下、H₂ 还原后的原位 Pd K-edge XAS 表征。 (a) 5%Pd/Ga₂O₃ 和 (b) 5%Pd@Ga₂O₃ 的 k³ 加权 EXAFS 图。 (c) 5%Pd/Ga₂O₃ 和 (d) 5%Pd@Ga₂O₃ 的傅立叶变换 EXAFS 光谱图。在不同温度下还原的 (e) 5%Pd/Ga₂O₃ 和 (f) 5%Pd@Ga₂O₃ 的 CNPd–Pd 和 CNPd–Ga 的最小二乘 EXAFS 曲线拟合结果。

图 4. 1%Pd/Ga₂O₃、1%Pd@8cGa₂O₃和1%Pd/Al₂O₃在CO₂加氢中的催化性能。 (a) 在不同温度下，MeOH + DME 的 STY。 (b) 在 250 °C 下的 TOF 和选择性。 (c) 1%Pd@8cGa₂O₃与文献报道的Pd基催化剂的催化性能比较。 (d) 1%Pd@8cGa₂O₃ 在 250 °C 下的稳定性。

图 5. (a) 1%Pd/Ga₂O₃、(b) 1%Pd@8cGa₂O₃ 和 (c) 1%Pd/Al₂O₃ 催化剂的原位 DRIFTS 光谱；在 250 °C 下连续暴露于 CO₂/H₂ 中（40 分钟），然后将反应气体切换为 H₂（持续 40 分钟）。 (d) 在 CO₂ 加氢（40 分钟）期间，甲酸盐物种的积累强度，及其在随后氢气吹扫期间（40 分钟）强度下降的图。 (e) Pd/Ga₂O₃ 和 (f) Pd@8cGa₂O₃ 上的反应路径示意图。

总的来说，作者成功地证明了 Pd NP 催化剂的原子级厚 Ga₂O₃ 外涂层，可以在低至 250 °C 的温度下增强RMSI，从而形成了独特的富含 Ga 的 PdGa 合金（PdGa₅，PdGa）。在 CO₂ 氢化中，作者发现新的富含 Ga 的 PdGa 合金相显著促进了 MeOH + DME 的形成，其催化效率比 Pd/Ga₂O₃ 高约 5 倍。原位 DRIFTS 实验进一步表明，活性和选择性的同时提高，是因为加速了甲酸盐中间体的形成以及随后氢化为 MeOH的过程。这些发现将为 RMSI 扩展到低温条件提供一条新途径，从而可以制造用于前沿催化的新金属合金相。