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来源：研之成理收集编辑：李晓民课题组
论文DOI：10.1038/s41467-023-36832-2作为各向异性纳米复合材料的一个重要分支，多孔各向异性纳米复合材料不仅能够同时提供多种表面和功能，而且具有高比表面积、可调的孔结构和可控的骨架组成等特性。然而，由于晶态和非晶态多孔材料之间存在较大的表面化学失配和晶格失配，非晶态功能单元在晶态功能单元上的定点各向异性组装还存在巨大挑战性。该工作报告了一种选择性占位策略，首次实现了无定型介孔高分子在晶态微孔金属有机框架材料（MOF）不同晶面上的选择性生长，合成了4种全新结构各向异性等级孔纳米复合材料，为多功能纳米复合材料的合成以及结构-功能-性能之间的关系理解提供了良好的研究基础和平台。在各向异性纳米杂化材料（ANHs）的各种构建单元中，具有高比表面积、孔径和结构可调、框架组成可控等特点的多孔纳米粒子正在成为构建ANHs的理想候选材料。虽然尚处于起步阶段，但经过近几年的快速发展，已经成功合成了具有多种孔道结构的多孔纳米杂化材料(p-ANHs)，包括基于MOFs的结晶性p-ANHs和基于非晶态介孔二氧化硅、聚合物和碳的非晶态p-ANHs。目前所发展的p-ANHs不仅可以提供多个独立的表面和独特的异质结，以增强与外部环境的物质/能量交换效率，而且具有各向异性的存储空间，用于功能客体的负载和输运。这些特点使其在多种客体协同递送、纳米医学、级联催化、光催化等方面展现出广阔的应用前景。基于晶格匹配(如MOF on MOF)，晶体材料之间可以很容易地通过外延生长策略实现p-ANHs的构建。然而，由于大多数介孔纳米材料具有非晶态特征，晶体和非晶态单元界面处的表面化学和晶格失配非常大，非晶态介孔单元的各向异性生长位点通常是非特异性的。因此，在很长一段时间内，p-ANHs的结构仅限于非晶态-非晶态或晶态-晶态组合。非晶态p-ANHs和晶态p-ANHs研究是两个相互独立的领域，它们之间存在明显的研究“边界”，这主要是由于非晶态多孔单元在晶体多孔单元上的可控各向异性生长仍然存在很大挑战。基于以上研究现状及面临的问题，我们设想是否能够跨越晶态和非晶态p-ANHs的研究“边界”，使非晶态多孔材料能够在晶态多孔材料的特定晶面上进行各向异性生长，从而得到具有可控结构、组成和复杂功能的p-ANHs。在该工作中，我们提出了一种选择性占位策略，实现了非晶态介孔高分子材料在结晶MOF不同晶面上的特异性生长。如图1所示，无定形聚多巴胺（mPDA）可以在结晶ZIF-8的{100}（1型）或{110}（2型）面上可控地生长，形成二元超结构等级孔p-ANHs。在1型和2型结构的基础上，通过晶态MOF材料的二次外延生长，进一步成功合成了具有可控成分和结构的三元超结构等级孔p-ANHs（3型和4型）。▲图1. （A）1型p-ANHs的合成过程示意图。（B, C）1型p-ANHs的SEM图像。（D）1型p-ANHs的HAADF-STEM图像。（E）1型p-ANHs的EDX元素分布图。（F）1型p-ANHs沿[100]、[110]和[111]带轴的单颗粒电子衍射图、对应模型和TEM图案。（G）原始ZIF-8和1型p-ANHs的氮气吸附等温线（插图：1型p-ANHs的孔径分布）。如图1A所示，以水/乙醇(6:4)溶液为水相，2,3,6-三甲基苯酚(TMP)/1,3,5-三甲基苯(TMB)为油相，Pluronic®F-127作为稳定乳液的表面活性剂和mPDA中介孔形成的结构导向剂，在该乳液体系中合成了1型p-ANHs。在碱性条件(pH=~10)下，使用TRD ZIF-8纳米颗粒作为多巴胺前驱体沉积的宿主。在合成过程中，由于ZIF-8纳米颗粒{100}和{110}晶面上Zn2+的配位环境不同，可以在TRD ZIF-8宿主的{100}晶面上选择性生长6个非晶态方形mPDA片，形成了1型p-ANHs。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像清楚地显示了1型p-ANHs的各向异性和杂化结构(图1B、C)，它由6块具有垂直介孔孔道的mPDA纳米板和原始TRD ZIF-8宿主组成。1型p-ANHs的高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像清晰显示，中心方形区域亮度较高(红线标记)，周围斑块亮度较低(黄线标记)，分别对应富集金属的ZIF-8单元和mPDA单元(图1D)。所制备的1型p-ANHs的不对称结构和元素分布可以进一步通过EDX进一步确认(图1E)。所有预期的元素，包括Zn(来自ZIF-8)，C和N都可以被检测到，并与1型结构的模型相匹配。1型p-ANHs的氮气吸附等温线为I型和IV型的组合，在相对压力为0~0.05和0.70~0.95区间内，具有明显的氮气吸附能力(图1G)，说明纳米杂化体中同时存在微孔和介孔。孔径分布曲线在0.8 nm处有窄峰，在15~60 nm处有宽峰，分别归因于ZIF-8结构块中的微孔和mPDA中的介孔。▲图2.（A）在ZIF-8的{110}面上选择性地生长mPDA的示意图。（B）2型p-ANHs的 SEM和HAADF-STEM图像。（D）从不同角度拍摄的2型p-ANHs的单个颗粒TEM图像，以及沿[010]轴线拍摄的2型p-ANHs的单个颗粒电子衍射图。（E）2型p-ANHs的EDX元素分布图。（F）mPDA的空心立方体骨架的HAADF-STEM图像。在类似的乳液体系中，我们通过将水/乙醇比和油相TMP量分别提高到8:2和＞200 mg，可以合成另一种不同的p-ANHs(2型)(图2A)。在此合成条件下，{100}晶面上的配位点被TMP小分子占据，导致具有垂直介孔的mPDA不再选择性生长在{100}晶面上，而是选择性生长在TRD ZIF-8宿主的{110}晶面上。从大面积SEM图像(图2B)可以看出，直径~300 nm的2型p-ANHs继承了原始ZIF-8宿主的均匀形态。在每个纳米颗粒的{100}切面上可以清楚地观察到6个圆柱形低谷，说明上{100}面上没有mPDA的生长，这一点也可以从HAADF-STEM图像(图2C)和从不同角度拍摄的单颗粒TEM图像(图2D)中得到证实。单颗粒电子衍射(图2D)揭示了2型p-ANHs的良好结晶性和ZIF-8在每个纳米颗粒中的单晶特性。2型p-ANHs中的元素分布，进一步证明了2型p-ANHs的独特结构(图2E)。由于TRD ZIF-8上的{110}面是首尾相连的，因此，在从2型p-ANHs的蚀刻去除内部ZIF-8后，可以获得完整的mPDA空心立方体骨架，这进一步证明了mPDA在{110}面上的选择性生长(图2F)。▲图3. （A）基于结晶ZIF-67的外延生长形成的3型和4型三元p-ANHs结构示意图。（B, C）3型p-ANHs的SEM图像和EDX线扫图。（D, E）4型p-AHNs的SEM图像和EDS线扫图。（F）菱形十二面体3型p-ANHs的HAADF-STEM图像和相应的结构模型。（G）菱形十二面体4型p-ANHs的HAADF-STEM图像和相应的结构模型。基于上述的1型和2型结构，可以在暴露出来MOF晶面上进行二次外延生长来合成复杂的、前所未有的各向异性杂化三元异质结构。使用1型p-ANHs作为种子，通过将种子直接浸泡在2-甲基咪唑和金属离子甲醇溶液中，实现在暴露的{110}晶面上外延生长结晶的MOF (图3A)。我们使用ZIF-67(Co2+)作为外延生长的前驱体来合成3型p-ANHs。由于较小的晶格失配，ZIF-67可以外延生长在原始ZIF-8的暴露晶面上。3型p-ANHs的SEM图像显示，mPDA是镶嵌在该纳米颗粒内部的 (图3B)。同样，我们也可以实现ZIF-67在2型结构上的外延生长，得到4型三元p-ANHs (图3A)。SEM和TEM图像、EDX线扫结果显示，6个ZIF-67四棱锥选择性生长在2型p-ANHs暴露的{100}晶面上(图3D, E)。随着ZIF-67晶体外延生长的不断进行，非晶态mPDA对ZIF-67生长的屏蔽作用逐渐减弱，导致mPDA逐渐被ZIF-67所淹没覆盖。最后，形成规则的菱形十二面体纳米粒子。该菱形十二面体纳米粒子由原始ZIF-8、mPDA纳米板或立方体骨架、最外层ZIF-67三种组分构成(图3F, G)。▲图4 （A）ZIF-8的{100}和{110}面的Zn2+配位环境示意图。（B）多巴胺低聚物和TMP掩蔽分子在ZIF-8的{100}和{110}面的结合能的理论计算结果。该乳液合成体系包括固相、水相和油相三个相，即ZIF-8纳米颗粒、水/乙醇混合水相、TMB/TMP混合油相。表面活性剂也是必不可少的。我们认为非晶态mPDA在ZIF-8晶体{100}或{110}晶面上的特定位点各向异性组装可归因于三个原因。首先，ZIF-8的{100}和{110}晶面上Zn2+的配位数不同，{100}晶面上配位数为2个，{110}晶面上配位数为3个(图4A)。基于密度泛函理论(DFT)，我们分别计算了多巴胺低聚物在ZIF-8的{100}和{110}层面的结合能。由于多巴胺交联的复杂性和不确定性，我们选择多巴胺二聚体作为多巴胺低聚物的典型代表。结果表明，DHI-二聚体可以通过O和N与{100}面Zn2+离子进行双齿配位，形成最稳定结构，结合能高达1.21 eV(图4B)。而DHI-二聚体与{110}面Zn2+离子的配位只能以单配位方式结合，其结合能为1.15 eV，低于{100}面上的双齿配位。因此，当水相水乙醇比为6:4，油相TMP含量小于200 mg时，mPDA可以选择性地配位组装在ZIF-8的{100}晶面上。第二个关键因素是油相中TMP的含量。TMP可以通过酚羟基与ZIF-8宿主上的不饱和Zn2+配位，然后与DHI-二聚体产生竞争，并优先吸附在{100}晶面上，导致{100}晶面遮蔽和mPDA在{110}晶面上的选择性组装。这一点可以通过比较TMP分子和DHI二聚体与{100}面上的Zn2+离子的结合能来证明(图4B)。{100}晶面上的Zn2+可吸附2个TMP分子，总结合能为1.27 eV，明显高于DHI-二聚体。而在{110}晶面上只能配位一个TMP分子，且结合能低得多(0.44 eV)，无法与DHI-二聚体竞争，导致mPDA在ZIF-8的{110}晶面上选择性生长。这一结果的前提是油相TMP在反应过程中能够充分与ZIF-8宿主体接触，这不仅与油相中TMP的含量(＞200 mg)有关，还与下面我们讨论的第三个因素，即水/乙醇比有关。水乙醇比直接影响乳液的稳定性。当水/乙醇比为6:4时，TMB/TMP油相可以形成稳定的纳米液滴。在这种情况下，纳米油滴被表面活性剂胶束包裹，不能充分接触ZIF-8纳米颗粒。因此，TMP不能与多巴胺低聚物竞争。而当水/乙醇比增加到8:2时，乳液稳定性降低，导致相分离，形成大的亚稳态油滴。在搅拌条件下，亚稳态油滴中的TMP与ZIF-8纳米颗粒接触，并与Zn2+配合，进一步导致上述多巴胺低聚物在{110}面的选择性组装。综上所述，该工作报道了一种选择性占位策略，首次实现了无定型介孔高分子在晶态微孔金属有机框架材料（MOF）不同晶面上的选择性生长，合成了4种全新结构各向异性等级孔纳米复合材料。这些新型各向异性超结构的成功构筑，跨越了晶态和非晶态p-ANHs研究的边界，在两个领域之间架起了桥梁，为多功能纳米复合材料的合成以及结构-功能-性能之间的关系理解提供了良好的研究基础和平台。李晓民：复旦大学化学系教授，2014年12月博士毕业于复旦大学，师从赵东元院士，随后在复旦大学和澳大利亚Griffith University分别从事博士后和访问学者研究。主要从事多孔纳米复合材料设计合成及其纳米-生物交互作用研究，尤其是在非对称结构纳米复合材料可控制备及生物应用方面。已发表 SCI论文100余篇，其中包括第一或通讯作者论文J. Am. Chem. Soc. (6)、Nat. Commun.（5）、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Nat. Rev. Mater.、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.等，论文被引8000余次。曾获中美纳米医药与纳米技术学会Rising Star Award，英国皇家化学会材料化学杂志Emerging Investigators，入选教育部青年长江学者、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技启明星等。目前担任Frontiers in Chemistry杂志副主编。https://www.x-mol.com/groups/fudanlixiaominhttps://www.nature.com/articles/s41467-023-36832-2更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。