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【科技】清华大学何向明&徐宏团队AM:富镍锂电在高水/酸含量下稳定循环新进展!

日期: 来源:储能科学与技术收集编辑:深水科技


引言

锂离子(金属)电池(LIB/LMB)的组装过程,包括制备由锂盐和非水有机溶剂组成的液态电解质,需要极低湿度的环境。在LIB系统中,锂电解质是吸收H2O最多的组分;而且即使电解质中存在微量水,也会发生一系列副反应。作为含氟锂盐最具代表性的副产物,氢氟酸(HF)是正极材料在充放电过程中容量衰减的主要原因,特别在高电压富镍(Ni)正极中,会加速过渡金属(TM)溶解。
利用添加剂来捕获H2O或HF是一种常见的策略;然而,这些方法只能将质子转化为酸性较低的物质,并且当它们在循环过程中在电解质中自由移动时,它们最终会到达电极并导致电池性能下降。寻找节能/成本高效的策略来生产循环稳定的锂电池仍然是一项挑战。最近,具有可调孔隙环境的非常多孔的金属有机框架(MOF)被用于以低能耗从空气中收集水;这为捕获LIB/LMB电解质中的痕量(ppm级)H2O和HF开辟了新的可能性。

成果简介

近日,来自清华大学何向明&徐宏团队报道了一种独特的离子型金属有机框架(MOF)使得耐H2O/HF锂电池成为可能。MOF中孤立的离子氟位点表现出不同寻常的亲质子性,可以有效地从高极性电解质溶剂中捕获ppm级的H2O/HF。所得的基于MOF的LiNi0.6Mn0.2Co0.2│Li电池在800 ppm H2O或1107 ppm酸性杂质的存在下实现了超过300次循环。与采用传统标准隔膜的电池相比,这种电池寿命延长了10倍,证明了其优异的电化学循环性能。结果表明,合理利用MOF独特的纳米多孔特征可以为锂电池行业的长期挑战提供新的可能性。该研究以题目为“Protophilic MOF Enables Ni-Rich Lithium Battery Stable Cycling in a High Water/Acid Content”的论文发表在材料领域顶级期刊《Advanced Materials》。


正文导读

【图1】a)质子杂质(H2O、HF)和电解质溶剂(EC、DMC)的分子结构和部分原子电荷。b)MIL-101(Cr)的拓扑结构,它的二级结构单元(Cr-SBU)和表面电荷分布。c)Cr-SBU吸附H2O后的静电势(在Cr-Cr-Cr平面)。d,e,f,g)Cr-SBU吸附H2O后不同吸附物(HF、H2O、EC、DMC)的分布密度和相应的最高吸附能。


(1)高含水电解质的循环性能

【图2】a)分别使用PP(0.5 C,红色)和MIL101@PP(0.5 C,蓝色;1 C,绿色)隔膜的Li│NMC622电池的循环稳定性和库仑效率。充电/放电电压范围为2.7-4.3 V。b,c)Li│NMC622电池与PP隔膜和MIL-101@PP在0.5 C下的相应电压曲线。d)MIL-101@PP隔膜的制备。e)使用PP(红色)和MIL-101@PP(蓝色)隔膜的Li│NMC622电池的倍率性能。

 

【图3】a,b)分别在基于PP隔膜和基于MIL-101@PP的电池中以1 C的倍率循环200次后锂金属负极的俯视SEM图像。c,d)NMC622正极在PP隔膜和MIL-101@PP电池中以1 C的倍率循环200次后的SEM俯视图。e,f)NMC622的结构演化,分别以MIL-101@PP和PP隔膜电池的(003)衍射峰原位XRD为特征。


(2)高湿度富镍正极的循环性能

【图4】a)MIL-101在77K下测得的氮吸附等温线曲线。插图显示了孔径分布曲线。b)MIL-101和PP分别在298 K时的水吸附和解吸等温线。c)PP(红色)和MIL-101@PP(蓝色)隔膜电池在1 C下在含水量为300 ppm的液态电解质中循环200次后,过渡金属溶解。基于PP(红色)和MIL-101@PP(蓝色)隔膜的Li│NMC622电池的循环稳定性和库仑效率:d)在含水量为800 ppm的液态电解质中;e)处理后的NMC622正极,在30%相对湿度箱中存放1小时。插图是相应制备过程的照片。充放电电压范围为2.7-4.3 V。


(3)高酸度电解质的循环性能

【图5】a,b)液态电解质LE-300的照片:1 M LiPF6在EC/DMC(3/7,v/v)中,含有300 ppm H2O,在80下储存三周后。c,e)分别使用PP(红色)和MIL-101@PP(蓝色)隔膜的老化LE-300中Li│NMC622电池的循环稳定性、库仑效率和倍率性能。d)老化的LE-300的19F NMR光谱。f)在第100次循环后,使用老化的LE-300在0.5 C下使用MIL-101@PP和基于PP隔膜的电池中新鲜NMC622和NMC622的粉末XRD图。g)(f)的相应放大部分。h)过渡金属在相应电池中的溶解。


总结与展望


利用开放金属位点和亲原性氟结合MIL-101(Cr)的高孔隙率来捕获电解质中的质子杂质。电池的耐水性可以从30 ppm显著提高到800 ppm,同时保持相当高的循环性能。当使用含水量为800 ppm的普通LiPF6电解质时,基于MIL-101(Cr)的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)│Li电池在1 C倍率下循环300次后容量保持率为86%。即使在含有1107 ppm酸性杂质的电解液中,NMC622│MOF│锂电池仍可稳定循环多达200次。理论计算进一步表明,这种离子型MOF中的氟位点对H2O和HF具有很强的吸附性,这在已报道的MOF中非常罕见。这一发现提供了一种可能的方法来降低锂离子(金属)电池组装过程中对水控制的苛刻要求。



参考文献

Sheng, L., Yang, K. Chen, J. et al. Protophilic MOF enables Ni-rich lithium battery stable cycling in a high water/acid content. Adv. Mater. 2023.

DOI: 10.1002/adma.202212292

https://doi.org/10.1002/adma.202212292

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