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以二甘醇酸为原料制备2,5– 呋喃二甲酸(FDCA)

日期: 来源:TK生物基材料收集编辑:
二元羧酸作为一类重要的有机化工原料,其—COOH 基团可与含—OH(或—NH2、—NCO)基团单体反应,可制备酯类(或酰胺类)化合物、聚合物,广泛应用于国防、民用等诸多领域。
根据其链结构的不同,二元羧酸可分为脂肪类、芳香类、脂环类、特殊类,其中尤以脂肪类、芳香类二元酸应用广泛。目前,常用的脂肪类二元羧酸包括己二酸、丁二酸、癸二酸等,而芳香类二元酸中以对苯二甲酸(TPA)、邻苯二甲酸应用最为广泛,典型的脂环类二元酸以 1,4– 环己烷二甲酸为代表,特殊类二元羧酸以二聚酸应用较广。
这些二元羧酸中除癸二酸、二聚酸可由油脂类(如蓖麻油、妥尔油)制取外,余者主要以石油、煤炼制品为原料制取。因石油、煤为不可再生资源,油脂虽属再生性资源,但产量有限,而2,5– 呋喃二甲酸(2,5–FDCA)作为一种新型具有特殊结构的二元羧酸,可由植物中淀粉、纤维素降解所制多糖转化而得, 因此2,5–FDCA原料具有再生性、来源广等特点。
更重要的是2,5–FDCA 结构中含刚性呋喃环结构,其—COOH基团可与含— OH(或—NH2)基团单体反应,可成功替代TPA制得具有特殊结构的酯类(或酰胺类)聚合物,并且所制得的聚合物兼具良好的力学性能与生物可降解性。因此,2,5–FDCA被认为是替代传统二元羧酸的有力候选者。
对于2,5–FDCA 的合成与应用的相关研究具有显著的环保价值和经济效益,基于此,本文介绍了2,5–FDCA的基本特性,详述了以5–羟甲基糠醛(5–HMF)、糠醛/糠酸、呋喃、己糖二酸、果糖、二甘醇酸为起始原料制备2,5–FDCA的工艺研究进展。
2,5–FDCA的制备方法
呋喃二甲酸(FDCA)的分子式为 C6H4O5,结构式如图 1 所示 。3 种结构中以 2,5–FDCA 的合成及应用报道较多。
Fig. 1 Structural formula of FDCA
2,5–FDCA常温下为白色粉状固体, 熔点342℃,在多数有机溶剂中不溶,仅在强极性溶剂(如二甲基亚砜)中可溶,在碱性条件下可溶于水,而酸性条件下则不溶于水。目前,文献报道的2,5–FDCA 的制备方法主要有6种:①以 5–羟甲基糠醛为原料制备;②以糠醛/糠酸为原料制备;③以呋喃为原料制备;④以己糖二酸为原料制备;⑤以果糖/葡萄糖为原料制备;⑥以二甘醇酸为原料制备。
1、下面介绍以二甘醇酸为原料
目前,以二甘醇酸为原料制2,5–FDCA仅有李伟杰等对其进行了研究,反应路线如式(7)所示。
SOCl2为催化剂,由二甘醇酸与甲醇酯化生成二甘醇酸二甲酯,后者在环己烷与KOH构成的碱性环境下与二水合三聚乙二醛 ([C2H2O2)3·2H2O]回流反应, 反应结束后体系酸化、沉淀、重结晶、过滤、干燥,制得2,5–FDCA,其产率达 73.4%。
未完待续:以果糖(或葡萄糖)为原料制备2,5– 呋喃二甲酸(FDCA)
来源:河南科技大学化工与制药学院《2,5– 呋喃二甲酸的制备研究进展》
参考文献:[29] 李伟杰, 陆豫. 合成3,4–二取代呋喃–2,5–二甲酸的简便方法[J]. 化学试剂, 2006(5): 309–310
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