硅（Si）负极被认为是最有前景的下一代负极材料之一，为促进硅负极的应用，必须解决由硅的体积膨胀引起的持续的界面副反应。苏州大学郑洪河教授团队通过共溶法在硅颗粒表面引入优化的粘结剂和电解质的有益基团，实现了由偶氮二甲酰胺和4-硝基苯磺酰氟（AN）组成的“三位一体”功能层。“三位一体”AN界面层诱导电解质的有益还原分解反应，并形成分布均匀的有机/无机混合固态电解质界面层，这可以增强电极的机械强度，抑制电解质的有害分解反应，并保持有效的离子/电子传输。优化后的Si@AN11负极在500次循环后容量为1407.9 mAh g⁻¹，在10C时容量为1773.5 mAh g^–1，而在相同的测试条件下，不经过改性的硅负极几乎没有容量。此外，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂//Si@AN11全电池350次循环后，容量保持在141.2 mAh g⁻¹。这项工作证明了开发复合人工层改善电极的SEI性能的潜力。相关研究成果以“Prefabrication of “Trinity” Functional Binary Layers on a Silicon Surface to Develop High Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS NANO上。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10698

硅（Si）由于高理论容量、合适的工作电压和丰富的储量，被认为是锂电池有前途的负极材料，然而Si与Li合金化反应形成Li_xSi_y过程中将经历高达300%的体积变化，导致颗粒结构坍塌和整体电极解体。纳米结构工程被视为抑制巨大体积变化的有效方法，如纳米颗粒、纳米管、纳米片和三维多孔硅材料。在这些纳米结构硅材料中，硅纳米颗粒（Si NP）更适合大规模应用和广泛制备。但Si NP通常会加剧电解质的分解反应，形成脆弱且动态变化的固态电解质界面（SEI），不稳定的SEI层不能承受体积膨胀，SEI不受控制的破坏和重建最终将导致电池快速失效。

为了构建稳定的SEI膜，研究者已经在表面改性、粘结剂优化和电解质设计等方面进行了许多尝试：（1）表面改性：无机涂层（碳、金属和衍生化合物）因其高导电性而被广泛报道，然而由于弹性差，无机涂层在循环过程中容易断裂，不能有效抑制界面副反应。聚合物涂层因具有弹性可以承受较大的体积膨胀，并促进Li⁺的均匀传输，但大多数聚合物是绝缘的，这导致电极的极化较大。（2）粘结剂优化：粘结剂的选择和优化对于保持电极的物理完整性和抑制颗粒体积膨胀至关重要。具有极性基团（羟基、羧基、氨基、酰胺基等）的功能性粘结剂可以承受体积膨胀并保持整个电极完整性，因为硅表面丰富羟基（Si-OH）可以通过氢键或共价键与极性基团形成强相互作用，但功能性粘结剂的制备过程复杂。（3）电解质设计：优化电解质添加剂、锂盐和溶剂有利于稳定SEI膜。碳酸氟乙烯酯（FEC）是硅负极最有益的添加剂，其快速分解赋予SEI膜弹性聚碳酸酯和LiF，可钝化电极/电解质界面。除了溶剂衍生的SEI之外，一些锂盐也成为SEI层的有利来源。

为了优化SEI膜，有必要使硅表面的特殊成分优先还原，从而以可控的方式构建和调整SEI膜。因此，作者通过简化的表面改性方法在硅表面引入优化的粘结剂（酰胺基）和电解质（磺酰氟基）的有益官能团。该策略结合了表面改性、粘结剂优化和电解质设计的优点，不仅可以避免优化粘结剂制备所需的复杂过程，而且可以减少复杂和昂贵电解质成分的使用，期望通过表面改性实现“三位一体”（表面改性、粘结剂优化和电解质设计）的协同调节功能。

总之，作者通过共溶法在Si表面引入了优化的粘结剂（酰胺基）和电解质（磺酰氟基）的有益官能团，开发了AN二元纳米层，利用“三位一体”AN层，提高了电化学性能，包括ICE、倍率性能和循环稳定性。机理研究表明，人工制备的AN层调节了电极界面的还原反应过程，并构建了由低聚物和无机锂盐（Li₂O和LiF）组成的稳定SEI膜，低聚物与PVA粘结剂具有强烈的相互作用，进一步增强了整个电极的完整性；丰富的无机盐具有很强的机械性能，不仅抑制了电解质的有害分解反应，而且保持了硅电极的微观结构完整性。Si@AN11负极的首次库伦效率为90.9%，在0.5C循环500次后，可保持1407.9mAh g⁻¹的容量；在10C时，它容量高达1773.5 mAh g⁻¹。相比之下，不改性的硅负极几乎没有容量。此外，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）//Si@AN11全电池在350次循环后，容量为141.2 mAh g⁻¹。本文提出的硅负极复合层是一种有效、简单、可扩展的方法，对于开发下一代电极的复合人工界面具有一定的应用潜力。（文：李澍）