论文DOI：10.1021/jacs.2c12780我们通过调整有机连接体的自旋态和晶体结构的对称性/拓扑性在二维铬(Cr)基五元杂环金属有机框架中理论预言了一类同时具有五种重要功能特性的单层磁性半导体材料。这五种功能包括拉胀效应，室温亚铁磁性，极为罕见的涡旋手性铁电性，电学可控的自旋极化，以及C4对称保护的拓扑节线/节点。同时具备两个或以上功能的二维多功能磁性材料在研究新型耦合效应、发展多场耦合调控方法等基础领域，以及实现超高密度存储、存算一体器件等应用领域均具有极大的应用潜能。然而，当前二维多功能磁性材料数量很少，且能集成的功能仅为两个或三个。如何设计实现具有多个功能的二维磁性材料仍然是一个巨大挑战。研究的核心问题：在二维磁性材料中突破集成功能的极限考虑到无机材料结构的刚性和受限的可调自由度，我们将注意力转向了结构灵活多变和功能特性多样的金属有机框架材料中。金属有机框架材料是由金属节点和廉价有机配体组成的多孔材料。通过调整金属节点、有机配体的种类，以及它们之间的连接方式，可以将他们应用到气体分离、传感和光电子学等传统领域或机电、磁电和拓扑量子技术等新兴领域。例如：选用benzimidazole作为有机连接体，超薄的poly-[Zn2(benzimidazole)4]薄片在H2/CO2气体分离方面表现出了优异的特性[Science 2014, 346, 1356-1359]。利用dicyanoquinonediimine作为一个旋转单元，Cr(dicyanoquinonediimine)2薄片表现出了拉涨效应和双极磁性 [ACS Appl. Electron. Mater. 2022, 4, 3198–3204]。通过将有机链接体的自旋态从单重态变为双重态，引入强的d-p直接亚铁磁交换耦合作用，中国科学技术大学李星星团队从理论上设计了一系列具有高居里温度的磁性半导体Cr(pentalene)2 (TC = 560 K)、Cr(diketopyrrolopyrrole)2 (TC = 316 K)和Cr(pyrazine)2 (TC = 342 K)。此外，由于晶格平面外的K+离子存在，二维的K3M2[PcMO8] (M = Cr-Co) 磁性纳米片同时也拥有了铁电性[J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 4193-4197]。在众多的金属有机框架材料中，过渡金属Cr原子作为常见的金属节点已被广泛应用，其相关的平面四配位晶体结构也已经被广泛合成。例如：Perlepe等人在实验上已经制备出了具有室温磁性的层状Li0.7[Cr(pyrazine)2]Cl0.7·0.25(tetrahydrofuran)晶体[Science 2020, 370, 587-592]。每一层中的Cr原子均与四个pyrazine相连形成一个平面方形晶格。如果将pyrazine替换成具有空间反演对称性破缺的有机配体，引入额外的调节自由度，可以进一步丰富类似体系的功能特性。为此，我们以Cr为金属节点，五元芳香杂环[1.2.5-oxadiazole (ODZ)，1,2,5-thiadiazole (TDZ)，1,2,5-selenadiazole (SDZ)]为有机配体，获得了一类同时具有五种重要功能的二维半导体材料。这五种功能包括拉涨效应、室温磁性、手性铁电、电场可控的自旋极化，以及拓扑性。这类材料也是当前集成功能最多的一类二维材料，在磁性、手性、铁电、拓扑和多功能材料领域均具有重要影响。这一部分，我们以Cr(TDZ)2单层为例详细说明其集成的五种功能特性以及潜在的应用。因为五元芳香杂环结构缺乏反演对称性，所以它相对于晶格平面具有两种不同的取向，从而导致了与 Cr 原子形成的二维晶体结构的多样化。以TDZ有机环为例，图1(a)为Cr(TDZ)2单层的四种能量较低的结构，它们的点群分别为P4bm、Pb2n、P21/a和P-42m对称性。在这些结构中，四个TDZ有机环与Cr原子形成了平面方形配位构型，每个TDZ单元与两个近邻的Cr原子相连。四个有机环围绕Cr原子顺时针或逆时针排列，环平面相对于ab晶格平面呈43°角。P4bm相的晶胞参数为a=b=9.14 Å，Pb2n相的为a=b=9.12 Å，P21/a 相的为a (b)=9.20 (8.66) Å，P-42m相的为a=b=9.24 Å。对于P4bm结构，TDZ环中的S原子都在ab平面的一侧[图1(a)左]。这种空间反演对称的破缺会诱导出体系的铁电性（后面部分会详述）。 相反，当两个邻位或对位TDZ环中的S原子位于晶格平面的另一侧时[参考图1(a)中对应虚线包围的环]，相应的Pb2n、P21/a和P-42m结构趋于反铁电性。第一性原理计算表明：在0 K时P4bm晶体的吉布斯自由能比Pb2n、P21/a和P-42m 晶体分别低0.19、0.26和0.30 eV/晶胞。随着温度的升高，P4bm结构仍然拥有最低的能量[图 1(b)]，这意味着它是基态构型。因此，在下面我们主要对P4bm相结构进行了研究。▲图1. Cr(TDZ)2的结构和机械性质。(a) Cr(TDZ)2的四种可能结构；(b) 四种结构随温度变化时的吉布斯自由能变化; (c) P4bm相的声子谱; (d) 负泊松比效应。如图1(c)所示，计算的声子谱没有观察到明显的虚频，这表明Cr(TDZ)2单层在动力学上是稳定的。此外，在400 K的温度下我们进行了AIMD模拟并发现：Cr(TDZ)2单层的总能量始终在其平衡值附近波动，没有明显的下降；9 ps后的晶格结构保持完好，没有任何的重构，从而证实了该单层在热力学上也是稳定的。由于Cr(TDZ)2单层结构属于所谓的反四手性晶格，因此可以表现出拉涨效应。如图1(d)所示，沿晶格对角线方向具有明显的负泊松比特征。在5%的应变范围内，负泊松比的最大值可达到-0.12。这个值虽然小于Cr(dicyanoquinonediimine)2单层的(-0.85)，但是大于大多数已经报道的二维无机拉胀材料，如：Ag2S (-0.12)、Be5C2 (-0.16)和SnSe (-0.17)。这样的特性赋予了Cr(TDZ)2单层在纳米力学、国防和航空航天方面的潜在应用。▲图2. Cr(TDZ)2的室温亚铁磁性。（a）自旋密度图；（b）考虑到的耦合参数（c）磁矩和比热随温度的变化曲线。Bader电荷分析结果表明：在Cr(TDZ)2单层中，每个TDZ环从相邻的Cr原子上夺取0.78个电子，从而导致TDZ和Cr分别形成具有双重态的自由基阴离子和正二价的阳离子。对应Cr(II)的磁矩为3.4 μB，自旋近似为S=2。TDZ自由基阴离子的磁矩为-0.6 μB，自旋近似为S=1/2。图2(a)给出了Cr(TDZ)2在亚铁磁态下的自旋密度分布。显然，TDZ自由基上的自旋密度主要分布在C、N和S原子的pz轨道上。正是由于Cr原子d轨道上的自旋与TDZ有机环p轨道上的自旋之间的直接杂化耦合作用，使得体系的磁基态为图示的亚铁磁态。此外，我们基于经典的海森堡模型和蒙特卡罗模拟，在考虑到四个交换耦合参数的情况下[图2(b)]，得到了亚铁磁态到顺磁态的转变温度TC为378 K[图2(c)]，这个值明显高于室温。由于五元杂环结构的反演对称性破缺，TDZ环的正负电荷中心不重合，因此体系会存在一定的电极化特性。每个TDZ环可以看作是一个电偶极子，它们与c轴的夹角均为47°。Cr原子周围的四个偶极子叠加之后沿c轴的分量我们定义为±pc。在ab平面内，连接一个Cr原子的四个非共线电偶极子形成原子级的涡旋态C+，另外四个连接相邻Cr原子的电偶极子形成反涡旋态C-[图3(a)]。这两种态交替排列形成了具有手性涡旋-反涡旋极化状态的二维晶格。基于以上分析我们可以将Cr(TDZ)2单层的非共线铁电态用两个铁电序参量表示。一个是在ab平面内的Q1=+C++C-，另一个是沿c方向的Q2=+pc+pc。Q1和Q2显然都具有两种间并的模式±Q1和±Q2。如图3(a)所示，这四个序参量可以描述四个简并的铁电涡旋态：S1(+Q1,+Q2), S2(-Q1,+Q2), S3(+Q1,-Q2), S4(-Q1，-Q2）。值得一提的是，在原子尺度上深入研究此类铁电材料，对于理解非共线铁电和手性铁电物理均具有重要价值。利用密度泛函理论中的偶极校正方案，我们计算得到了上述四种涡旋态的极化值均为1.65 μC/cm2，其中S1和S2的极化方向沿c轴正方向，S3和S4的沿c轴负方向。▲图3. Cr(TDZ)2的手性铁电性。（a）四种可能的涡旋态；（b）从S1态到S2态的转变路径；（c）从S1态到S4态的转变路径。图3(b)展示了从S1到S2的转换路径。首先S1态的四个TDZ环同时逆时针旋转47°到达过渡态，然后逆时针旋转47°转变到S2态，对应的能垒为0.37 eV/TDZ。在过渡态时，所有的TDZ环都垂直于ab晶格平面，沿c轴的电极化值达到了2.04 μC/cm2，涡旋态的特征也随之消失。从S1到S4的转变比较复杂，对应的能垒也是0.37 eV/TDZ。图3(c)展示其中一种可能的路径。首先S1态的四个TDZ 环同时逆时针旋转47°，然后对位的两个TDZ环顺时针旋转180°，接着另两个TDZ环顺时针旋转180°，最后四个TDZ环同时顺时针旋转47°转变到S4态。在整个转变过程中存在一系列可能的中间态，但它们均不稳定。此外，从S1到S3的转变类似于从S1到S4的转变。总之，我们可以推断从Si到Sj的能垒都在0.37eV左右。这样的能垒虽然高于WO2Cl2的0.22 eV，但低于K3Fe2[PcFeO8]的0.38 eV。在这里需要注意的是，Cr(TDZ)2单层中的磁性和铁电性的产生机制不同。磁性主要是由Cr和TDZ之间的直接亚铁磁d-p交换耦合产生的；铁电性主要是由S和N或C之间的电负性差异产生的。所以Cr(TDZ)2单层没有明显的磁电耦合，属于第一类铁电体。图4(a)展示了Cr(TDZ)2单层的能带结构和态密度。显然，其价带顶和导带低都在Γ点，这意味着它属于一种直接带隙的半导体。价带和导带分别由不同的自旋通道贡献表明Cr(TDZ)2单层属于一种双极磁半导体（BMS）[Nanoscale 2012, 4, 5680]。当施加正的门电压时，Cr(TDZ)2中的电子被提取出来，产生空穴掺杂效应。它会导致费米能级向下移动到价带上[图4(b)]，此时载流子的自旋极化在自旋向下的通道中。当施加负的门电压时，电子将被注入到Cr(TDZ)2单层中，使得费米能级向上移动到导带上[图4(b)]，此时载流子的自旋极化在自旋向上的通道中。简而言之，我们可以通过控制门电压的极性来控制载流子的自旋极化方向。▲图4. Cr(TDZ)2中电学可控的自旋极化以及C4对称保护的拓扑节线/节点。（a）能带结构和态密度；（b）载流子掺杂下能带结构中费米能级的变化；（c）三维的拓扑节线和节点形状；（d）拓扑节点的边缘态。在费米能级附近的能带中不仅存在双重间并的拓扑节线，而且还存在一个拓扑节点。节线态分布在二维布里渊区的边界，呈方形特征[图4(a)中的插图]。这些拓扑性质在物理学中非常重要，因为它们可以引起特殊的Landau能级、负磁阻和量化的圆形光电效应。通过投影态密度分析，我们可以得出费米能级附近的节线态和节点态主要由N、C和S原子的p轨道贡献。图4(c)给出了费米能级附近的节线态和节点态的三维能带特征。为了进一步验证拓扑性质，我们计算了Cr(TDZ)2单层沿(100)方向的边缘态。如图4(d)所示，Γ处的拓扑节点具有清晰的二次Dirac锥边缘态特征。由于拓扑节线被投影到了一维布里渊区，因此无法观察到相应的边缘态。此外，在考虑自旋轨道耦合效应后，Cr(TDZ)2的拓扑节点打开了一个7 meV的带隙，这与Mn(C6H5)3的9.5 meV和Cr2Se3的6.7 meV相当。▲图5. Cr(TDZ)2的可能应用。(a)不同功能之间的近邻效应探究；(b)高性能的数据存储制备。在实际应用过程中，将如此多的功能集成到一个单层材料上至少可以提供两方面的优势。 一方面，为研究不同功能特性之间的近邻效应提供了一个优良的平台。具体来说，如图 5(a) 所示，我们可以通过构建双层同质结来研究亚铁磁性、铁电性、手性、BMS和拓扑性之间的近邻效应。这样的同质结可以有效地避免异质结晶格失配带来的附加效应。另一方面，通过多种功能之间的协同作用可以提高相关自旋电子设备的性能。与单一功能的数据存储设备相比，当亚铁磁性、铁电性、手性、BMS和拓扑性这五种功能特性同时应用起来的话，数据存储密度可以增加 16倍。为了说明不同功能之间的切换方式，图5(b)给出了一个以Cr(TDZ)2单层作为沟道材料的场效应晶体管示意图。通过施加垂直于晶格平面的磁场可以改变自旋磁矩的方向。通过施加一定强度的电场可以实现不同电极化态和手性态之间的转变。通过施加不同的栅极电压可以调制自旋极化电流的方向，还可以将体系从普通半导体调制成为拓扑半金属。
在这个工作中，我们基于第一性原理计算预测了一类同时具有五种重要功能的二维磁性半导体材料。这五种功能包括拉胀效应、室温亚铁磁性、手性铁电性、电场可控的自旋极化和拓扑节线/节点。以Cr(TDZ)2单层为例，由于其具有反手性方形晶格的特点，在晶格对角线方向上可以产生负泊松比效应。同时，Cr离子与TDZ双自由基之间强的d-p直接交换耦合作用使其具有室温磁性。而在晶格结构中存在的顺时针和逆时针偶极子对，使其表现出了罕见的手性铁电性。此外，二维Cr(TDZ)2不仅属于一类具有电控自旋功能的BMS，而且还是一种拓扑材料，即在费米能级附近存在具有C4晶体对称性保护的方形节点和二次节线。这类材料也是当前集成功能最多的一类二维材料，在磁性、手性、铁电、拓扑和多功能材料领域均具有重要影响。李星星，中国科学技术大学副教授，硕士生导师。2010年、2015年先后于中国科学技术大学获学士、博士学位。先后获中国科学院院长特别奖、中国科学院优秀博士学位论文、中国化学会理论化学优秀博士论文奖。2019年入选中科院青促会会员，2022年入选仲英青年学者。研究领域为理论与计算化学，着眼电子信息技术发展，围绕低维自旋材料和分子器件的功能设计开展了系统深入的理论研究，代表成果包括提出并发展了一类自旋材料即双极磁性半导体(简称BMS)，可实现直接通过门压控制传输电子自旋方向，为自旋电调控难题提供了解决思路；提出了通过调控配体分子自旋态和轨道杂化设计室温磁性半导体的策略，实现了多个室温工作的分子基磁性半导体材料；揭示了周围环境有机离子对分子器件电导的影响规律，在此基础上实现了单个氨基酸分子的电荷态识别。迄今为止发表SCI期刊论文64篇，其中第一/通讯作者论文39篇（近五年28篇），包括Nat.Commun. 1 (1)篇，Sci.Adv. 2 (2)篇，J.Am.Chem.Soc. 6 (4)篇，Angew.Chem.Int.Ed. 2 (2)篇，Phys.Rev.Lett. 1 (0)篇。杨金龙，中国科学技术大学教授，博士生导师。2000年国家杰出青年基金获得者，2001年教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2006年科技部重大科学研究计划首席科学家，2011年国家自然科学基金委员会创新群体学术带头人，2011年美国物理学会增选为会士，2014年作为突出贡献者获中国科学院杰出科技成就奖（集体）。2019年当选中国科学院院士。杨金龙教授长期致力于应用量子化学研究，在新型功能材料的设计与模拟、表面单分子量子行为的表征与调控等方面取的了原创性和系统性成果，在国内外产生了重要影响。已发表SCI收录论文540余篇（第一和通讯作者280篇），其中Science 3篇、Nature 5篇、Nature 子刊10 篇、J. Am. Chem. Soc. 34篇、Angew. Chem. Int. Ed. 13篇和Phys. Rev. Lett 14篇。应邀在国内外学术会议上做邀请报告和大会报告120余次。主持国家重大科学研究项目（2次）、国家重点研发计划项目和基金委创新研究群体。杨金龙教授已培养硕士、博士研究生57名，其中3人获得基金委杰青资助，1人获得优青。详见课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~jlyang/。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。