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来源：高分子科技收集编辑：老酒高分子
聚烯烃是目前产量最大、应用最广泛的高分子材料。然而，聚烯烃由碳、氢两种元素构成，缺乏极性基团，限制了它在某些领域的应用。将极性基团引入到聚烯烃分子链中，将赋予其一些新性能，如界面粘附性、表面印染型、与极性物质的相溶性等。目前，工业上主要利用高温、高压自由基聚合法，制备不同极性基团含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。这种方法存在聚合条件苛刻、聚合物微观结构可控性差、能耗高等缺点。过渡金属催化的烯烃与极性烯烃单体配位共聚合，可在低乙烯压力、较低温度下，制备极性基团含量和序列组成可控的功能化聚烯烃。但是，路易斯碱性较强的极性基团与烯烃双键在金属活性中心上竞争配位时，往往占据上风，导致催化剂中毒失活。
2015年，崔冬梅课题组发现，在苯乙烯单体邻位引入甲氧基团，不但不会导致催化剂失活，反而使苯乙烯聚合无活性催化剂转变为高活性、全同立构选择性的催化剂(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5205)。随后，通过稀土催化剂结构设计，实现了极性苯乙烯间规立构选择性聚合（Chem. Commun. 2015, 51, 4685; Macromolecules 2016, 49, 781; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2714; Chem. Eur. J. 2017, 23, 18151; Macromolecules 2019, 52, 9555; Macromolecules 2020, 53, 19, 8333; Macromolecules 2021, 54, 1754），乙烯与极性苯乙烯序列可控共聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25735; Giant 2021, 7, 100061; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14896; ACS Catal. 2018, 8, 6086; Polym. Chem. 2018, 9, 4757; Polym. Chem. 2019, 10, 235; Polymer 2020, 209, 123057）。2017年，日本侯召民课题组报道了，“杂原子自辅助聚合”制备间规立构极性聚α-烯烃和乙烯-极性α-烯烃共聚物（Sci. Adv. 2017, 3: e1701011）。2019年，崔冬梅等借助于“杂原子自辅助聚合”，实现了甲硫基丁烯-1的高间规立构选择性聚合。然而，催化剂金属中心周围空间结构，对“杂原子自辅助聚合”的影响规律还不明晰。为此，崔冬梅课题组系统研究了不同空间位阻稀土催化剂，对乙烯与6-苯氧基-1-己烯（POH）共聚合行为。在助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4)]和AliBu3活化下，发现限制几何构型稀土配合物 1和 2 ，对乙烯与 6-苯氧基-1-己烯共聚活性较低，且只能产生较低极性单体插入率的共聚物（≤1.5 mol%）。而半夹心结构稀土配合物 3和4 却可以高活性地催化两者共聚合，制得极性单体插入率高达16 mol%的共聚物。DFT计算表明，限制几何构型配合物 1 和 2金属中心周围空间位阻较大，极性基团和烯烃双键不能同时配位到金属中心上。而对于空间位阻较小的半夹心结构配合物3 和 4，极性基团和烯烃双键却可以同时配位到金属中心上，因而“杂原子自辅助聚合”发挥作用，加速共聚合进程，促进了极性单体的插入反应，从而产生了高极性单体插入率的乙烯基共聚物。图2. 稀土催化乙烯与极性烯烃共聚合制备乙烯基离聚物通过对共聚物进行后功能化处理，制备了甲基咪唑和吡啶离子液体功能化的离聚物。共聚物中的离子液体基团聚集形成物理交联点，使其成为高力学强度的热塑性弹性体（拉伸强度高达 23.5 MPa，断裂伸长率为835%）（图3）。该研究以“Polar-Group Promoted Copolymerization of Ethylene with Polar Olefins”为题发表在macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.2c02155）上。文章第一作者为中国科学院长春应用化学研究所博士生姜洋，文章通讯作者为李世辉研究员和崔冬梅研究员。该研究得到了国家自然基金委（52073275, U21A20279）和陕煤联合基金项目的支持（2021JLM-40）。https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02155
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