湖北工业大学黄以万/李学锋 AFM：越“长大”越坚强的水凝胶

2023-03-02

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在自然界的生命体系中，许多组织（如动物的肌肉）通常表现出在逐渐成长中变强壮的现象，可谓是“越长大越坚强”的组织。作为一类重要的软物质材料，高分子水凝胶具有类似于这些生物组织的软、湿特性，在组织工程、柔性电子及信息与能源存储等诸多领域具有十分广泛的应用前景。然而，由于高分子网络被稀释导致链密度降低，合成水凝胶在水或稀溶液中通常表现为相反的几何尺寸-力学性能关系，即尺寸涨大而力学性能弱化现象。开发一种越“长大”越坚强的水凝胶材料十分有趣却充满挑战。

近日，湖北工业大学材料与化学工程学院、绿色轻工材料湖北省重点实验室黄以万副教授、李学锋教授团队提出通过一种简单的金属离子溶液浸泡法制备了一系列溶胀（即尺寸变大）却力学性能变强的聚两性电解质（PA）水凝胶。在该方法中，首先将由离子键构筑的原始PA水凝胶网络置于氧氯化锆溶液中透析直至平衡（步骤-I），然后将这一平衡后的水凝胶置于去离子水中透析除去多余的自由离子直至再次达到平衡（步骤-II）。由于高度水合的锆离子团簇的强配位能力及PA水凝胶的多相结构网络特点，步骤-I中达到平衡需要数月的时间，并伴随着尺寸和力学性能的提高，而步骤-II中达到平衡只需数天即可。最终得到由离子键和金属配位键协同重构的水凝胶多相结构网络，并表现出溶胀且力学性能增强的行为。相关研究成果近期以题为“Achieving Swollen yet Strengthened Hydrogels by Reorganizing Multiphase Network Structure”在线发表于重要学术期刊《Advanced Functional Materials》。

为了弄清该水凝胶体系中溶胀且力学性能增强的行为，该研究工作进一步系统研究了水凝胶样品在氧氯化锆溶液中的透析时间及该透析溶液的浓度对PA水凝胶的物理、化学结构及力学性能的影响，结果表明这两种因素均会显著影响水凝胶样品的多相网络结构重构及溶胀且力学性能增强的行为。具体地，随着透析时间增加，水凝胶样品的体积先迅速增大，然后经历一段较缓慢的降低，最后趋于稳定，这一过程持续时间大于90天，在这缓慢的透析平衡过程中初始PA水凝胶网络中的多相微结构尺寸先显著降低，然后慢慢增大，最后趋于与初始PA水凝胶相似的尺寸；相似地，随着氧氯化锆透析溶液浓度的增加，水凝胶样品的体积先快速增加，然后缓慢降低，当透析溶液浓度大于0.5mol/L时趋于稳定，在这一过程中水凝胶网络中的多相微结构尺寸先显著降低，然后慢慢增大，最后趋于与初始PA水凝胶相似的尺寸，推测可能是由于较强的金属配位键的引入调整优化了网络中的多相结构，虽然最终的水凝胶样品的体积表现出明显的涨大现象，其力学性能却得到了显著的增强。

上述系统的研究工作验证了多相结构网络的调整能够有效的调控水凝胶的力学性能。虽然最终所制备的水凝胶样品的体积均是初始PA水凝胶的两倍以上，其力学性能却优于许多已报道的高性能水凝胶：39.2MPa的弹性模量、3.7MPa的拉伸断裂强度及3.5MJ/m³的拉伸断裂功，分别是初始水凝胶的302倍、5.5倍及2.2倍。该研究工作改变了研究者对“高分子水凝胶网络因涨大而力学性能弱化”的一般认知，为开发溶胀且增强的水凝胶提供了一种简单的方法，同时也为聚电解质水凝胶网络在金属离子溶液中的行为提供了新见解。

【亮点介绍】

1.通过一种简单的金属离子溶液浸泡法制备了一系列溶胀且力学性能增强的水凝胶材料；

2.尽管所制备的水凝胶样品体积均是原始水凝胶的两倍以上，其力学性能却优于许多已报道的水凝胶（杨氏模量为39.2MPa、拉伸断裂强度为3.7MPa、拉伸断裂功为3.5MJ/m³）；

3.该研究验证了这一特殊的溶胀且增强的行为主要是通过水凝胶多相结构网络的调整与优化实现的；

4.该研究为聚电解质水凝胶网络在金属离子溶液中的行为提供了新见解。

图1 溶胀且增强的聚两性电解质水凝胶的设计、制备及力学性能比较：（a）传统水凝胶与PA-Zr⁴⁺水凝胶溶胀后的力学特性比较实物图；（b）水凝胶网络的设计与制备过程示意图；（c）合成水凝胶所用到的多价金属离子锆的离子团簇及离子型单体结构式；（d,e）不同状态时PA-Zr⁴⁺水凝胶样品的体积溶胀率（Q_v）；（f,g）不同状态时PA-Zr⁴⁺水凝胶样品的拉伸应力-应变曲线及具体的力学性能数据图 [注：此图中ZrOCl₂浓度C_ZrOCl₂= 0.5 mol/L，在ZrOCl₂溶液透析时间t_dia = 195 d]

图2 溶胀且增强的聚两性电解质水凝胶的溶胀行为及结构表征（不同t_dia）：（a）水凝胶样品在ZrOCl₂溶液和水中随着透析时间的变化对应的实物图；（b）对应的体积溶胀动力学；（c,d）经历在ZrOCl₂溶液中不同透析时间的水凝胶样品再次在水中平衡后对应的实物图及体积溶胀率（Q_v）；（e,f）上述再次在水中平衡后对应样品的接触角测试图片及具体数据；（g）上述再次在水中平衡后对应样品的FTIR谱图；（h,i）上述再次在水中平衡后对应样品的一维和二维小角X射线散射（SAXS）数据；（j）基于SAXS数据计算到的不同透析时间的水凝胶样品的多相微观结构尺寸 [注：此图中C_ZrOCl₂=0.5mol/L]

图3 溶胀且增强的聚两性电解质水凝胶在ZrOCl₂溶液和水中随着透析时间（t_dia）的变化对应的力学行为变化及微观结构演变示意图：（a-d）在ZrOCl₂溶液中不同时t_dia对应的拉伸应力-应变曲线及具体的力学性能数据；（e-h）经历在ZrOCl₂溶液中不同透析时间的水凝胶样品再次在水中平衡后对应的拉伸应力-应变曲线及具体的力学性能数据；（i,j）基于结构和力学性能数据绘制的水凝胶样品微观结构演变示意图 [注：此图中C_ZrOCl₂=0.5mol/L]

图4 溶胀且增强的聚两性电解质水凝胶的溶胀行为及结构表征（不同）：（a）再次水平衡的水凝胶样品在不同C_ZrOCl₂下对应的实物图；（b）对应的不同C_ZrOCl₂下水凝胶样品的体积溶胀率（Q_v）曲线；（c,d）上述再次在水中平衡后对应样品的接触角测试图片及具体数据；（e）上述再次在水中平衡后对应样品的FTIR谱图；（f,g）上述再次在水中平衡后对应样品的一维和二维小角X射线散射（SAXS）数据；（h）基于SAXS数据计算到的不同透析时间的水凝胶样品的多相微观结构尺寸 [注：此图中在ZrOCl₂溶液透析时间t_dia = 195 d]

图5 溶胀且增强的聚两性电解质水凝胶再次在水中透析平衡后的样品随着ZrOCl₂浓度的变化对应的力学行为变化及微观结构演变示意图：（a-d）再次水平衡的水凝胶样品在不同C_ZrOCl₂下对应的拉伸应力-应变曲线及具体的力学性能数据；（e,f）基于结构和力学性能数据绘制的水凝胶样品微观结构演变示意图 [注：此图中在ZrOCl₂溶液透析时间t_dia = 195 d]

图6 用于比较各种水凝胶材料力学性能的Ashby图：（a）弹性模量-体积溶胀率图；（b）拉伸断裂强度-体积溶胀率图 [注：除该研究的数据外其他数据均来自文献]

论文第一作者为湖北工业大学材料系黄以万副教授，共同通讯作者为黄以万副教授和李学锋教授，湖北工业大学为唯一署名单位，参与本研究工作的还有团队成员龙世军副教授、硕士研究生钱三榆、周菊、陈文君、刘涛及本科生杨盛。该研究工作获得国家自然科学基金（51903079, 52073083）及湖北工业大学博士启动基金（BSQD2019029）项目的资助。

参考文献：

Yiwan Huang*, Sanyu Qian, Ju Zhou, Wenjun Chen, Tao Liu, Sheng Yang, Shijun Long, Xuefeng Li*, Achieving Swollen yet Strengthened Hydrogels by Reorganizing Multiphase Network Structure, Advanced Functional Materials, 2023, 2213549.

该论文在线免费全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202213549

湖北工业大学微纳米及软物质研究团队介绍：

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该课题组所属微纳米及软物质团队，李学锋教授为PI负责人，主要从事高分子软物质新材料的基础和应用研究，其中高分子水凝胶材料主要研究方向有水凝胶的高性能化及其功能化，该方向还有黄以万副教授和龙世军副教授。近年来，该团队主持国家自然基金项目6项、省部级科研项目与横向科研项目20余项，在专业期刊发表学术论文100余篇，获授权中国发明专利近30项，其中李学锋教授入选“英国皇家化学会2019 Top 1% 高被引作者”，并入选教育部第二批全国高校黄大年式教师团队。最近，该团队在高分子水凝胶材料方向取得了系列研究成果，近三年代表性论文如下：

(1) Yiwan Huang*, Xuefeng Li*, et al. Achieving Swollen yet Strengthened Hydrogels by Reorganizing Multiphase Network Structure, Advanced Functional Materials, 2023, 2213549.

(2) Xuefeng Li*, et al. Tough, Flexible, and Durable All-Polyampholyte Hydrogel Supercapacitor, Polymer Testing, 2022, 115, 107720.

(3) Xuefeng Li*, et al. Tough, One-Pot Synthesis of Polyelectrolyte-triazine Gels Using Cation-π Interactions and Multiple Hydrogen Bonds for Adjustable Interfacial Adhesion, Macromolecular Rapid Communications, 2022, 43(21), 2200464.

(4) Yiwan Huang*, Xuefeng Li*, et al. Strong Tough Polyampholyte Hydrogels via the Synergistic Effect of Ionic and Metal-Ligand Bonds, Advanced Functional Materials, 2021, 31(37), 2103917.

(5) Shijun Long, Xuefeng Li*, et al. High-Performance Photochromic Hydrogels for Rewritable Information Record, Macromolecular Rapid Communications, 2021, 42(7), 2000701.

点击下方“阅读原文”可下载该篇论文。

湖北工业大学黄以万/李学锋 AFM：越“长大”越坚强的水凝胶

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