搭载手性π-共轭材料的圆偏振光电探测器具有灵敏度高且设备微型化的优势，在近年来受到研究者的广泛关注。目前，该领域仍面临“鱼和熊掌不可兼得”的困境，手性π-共轭材料很难兼具高圆偏振光检测性能和低制备成本。这是因为：含轴手性或面手性中心的π-共轭分子（如螺烯及其衍生物）虽然具有较好的圆偏振光检测能力，但其化学合成与手性拆分过程较为繁琐，导致材料成本的增加；而含有廉价点手性基元的π-共轭分子，由于手性基元和共轭基元不能有效耦合，手性光学信号较弱，导致该类体系表现出较低的检测效率。因此，开发兼具高检测能力与低成本的手性π-共轭材料仍然是该领域所面临的挑战。
超分子手性普遍存在于DNA和蛋白质等生物大分子中，它反映分子层级向超分子层级的手性信息传递与放大效应。在合成体系中，超分子手性可通过手性构筑基元间的非共价相互作用而产生，或通过非手性构筑基元在手性模板诱导下组装而产生。中科大高分子科学与工程系汪峰课题组长期致力于手性超分子聚合体系的构筑与功能化研究（Wang, F.* J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 9775; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110766; Nat. Commun. 2022, 13, 3546; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14076; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3498）。本工作构筑了具有廉价点手性基元的π-共轭单体，在超分子聚合过程中产生从分子层次向超分子层次的手性传递与放大效应，实现可见光区域的手性信号表达。在此基础上，与合肥工业大学邱龙臻课题组通力合作，将手性超分子聚合物作为圆偏振光感应层，成功制备了具有高圆偏振光检测能力的有机场效应晶体管（OFET）器件。这一研究为构筑兼具高检测性能和低制备成本的圆偏振光探测器件提供了新的思路。图1. 含点手性基元的π-共轭单体分子(S)-1和对照单体分子2，以及具有圆偏振光检测能力的有机场效应晶体管（OFET）器件示意图。具体而言，该工作设计并合成了具有点手性基元的氰基芳烯基单体分子(S)-1，以及不含点手性基元的对照单体分子2（图1），这两个单体均可在非极性溶剂（如甲基环己烷）中发生一维超分子聚合。借助理论模型对于组装曲线的拟合，可证实两单体均以“成核-生长”机制进行组装，获得具有高聚合度特征的超分子聚合物纳米纤维。由于单体(S)-1具有两个点手性基元，在组装过程中产生手性传递效应，导致超分子聚合物在可见光区展现出优异的圆二色光谱信号（图2a）。进一步利用旋涂法将超分子聚合物作为圆偏振光感应层，制备了OFET器件（图1）。研究发现：相比于右旋圆偏振光，该器件在左旋圆偏振光照下可产生更高的光电流值（图2b, c）、光灵敏性值以及光响应性值，证明该器件可区分不同自旋方向的圆偏振光，其检测不对称因子|gR|值高达0.83，超过目前文献已报道的小分子手性π-共轭体系。这一优异的圆偏振光检测特性，一方面源于手性超分子聚合物与圆偏振光的尺寸适配性，另一方面源于相邻氰基芳烯基分子在超分子聚合态的激子耦合效应，导致电场跃迁偶极矩和磁场跃迁偶极矩均获得显著增强。相比之下，对照单体分子2因缺乏手性基元，经组装形成无手性光学活性的超分子聚合物，所制备的OFET器件无法对左/右旋圆偏振光进行区分（图2d）。有趣的是，将非手性“士兵”分子2与少量手性“士官”分子(S)-1共混合，在超分子共聚合状态下产生非线性的手性放大效应。随着10%“士官”分子的加入，超分子共聚物可产生与手性超分子均聚物相当的手性光学强度（图2a），其器件的|gR|值可达0.78（图2e）。这一实验证实超分子聚合体系具有“士官-士兵”手性放大效应（图2f），在确保高效圆偏振光探测性能的同时，降低了手性分子的用量。图2. （a）分子(S)-1，(R)-1以及2形成的超分子均聚物或共聚物的圆二色光谱；（b-c）基于(S)-1超分子聚合物的OFET器件表现出载流子运输能力和优异的圆偏振光区分能力；（d）基元非手性分子2的超分子聚合物无圆偏振光检测能力，而加入10%士官分子(S)-1形成的超分子共聚物具有和(S)-1超分子均聚物相当的圆偏振光检测能力；（e）含10%士官分子的(S)-1/2超分子共聚物表现出优异的圆偏振光区分能力；（f）基于手性超分子共聚物的器件|gR|值与手性士官分子含量之间呈现非线性放大关系。这一工作近期以“Amplification of Dissymmetry for Circularly Polarized Photodetection by Cooperative Supramolecular Polymerization”为题发表于国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.，同时被选为VIP（Very Important Paper）。中科大薛云聪博士生和合肥工业大学张灿博士为文章的共同第一作者，汪峰教授与邱龙臻教授为文章的共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金、中科院合肥大科学中心协同创新培育基金以及浙江大学上海高等研究院繁星科学基金的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202300972
相关进展
中科大汪峰课题组 JACS：超分子共聚合的手性依赖性行为
浙大黄飞鹤教授、朱黄天之博士和中国科大汪峰教授合作Angew：具有无限转换能力的化学响应性超分子准聚轮烷
合工大邱龙臻、中国科大邹纲团队 ACS Nano：光学可编程的圆偏振光探测器
合肥工业大学邱龙臻研究员、张国兵副研究员课题组在高迁移率半导体材料方面取得进展
合肥工业大学张国兵副研究员、邱龙臻研究员课题组在空气中长期稳定传输的n-型聚合物薄膜晶体管取得进展
高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。