上海交大ITEWA团队在Energy Storage Materials期刊发表“液态金属电池的进展与展望”综述论文

第一作者：仵斯

通讯作者：李廷贤、王如竹

通讯单位：上海交通大学

【工作简介】

近日，上海交通大学王如竹教授和李廷贤研究员领衔的“能源-空气-水” 交叉学科创新团队ITEWA（Innovative Team for Energy, Water & Air）在国际能源材料领域知名期刊Energy Storage Materials上发表了题目为“Progress and perspectives of liquid metal batteries”的综述论文。论文聚焦液态金属电池关键科学与技术问题，主要从电化学储能机理与多物理场模型两个方面对液态金属电池当前的研究现状进行了介绍，并指出了液态金属电池面临的挑战和机遇，对高性能液态金属电池今后的发展进行了展望。内容主要包括：

1）按工作温区将液态金属电池分为：高温（>350^oC）、中温（100~350^oC）与室温（~25^oC）液态金属电池, 从电池化学的角度梳理了现有液态金属电池的电极与电解质组成及其电化学性能。

2）系统总结了液态金属电池内发生的相变、流动、传质、传热、电化学反应等多物理过程作用规律及其对温度的依赖性。

3）分析并展望了液态金属电池面临的挑战和未来研究方向，包括低温化策略、新电池化学体系、界面工程、密封和腐蚀、多物理场耦合作用等。 

图1. 不同工作温区液态金属电池的研究进展与挑战

【研究背景】

储能技术是“碳达峰、碳中和”目标背景下新能源与可再生能源大规模发展的核心支撑技术。在众多类型的储能技术中，电化学储能具有能量密度高、响应快、建设周期短、安装灵活等优势。对于固定式、规模化的储能应用，评价电池性能的关键指标有经济性、安全性、能量密度、功率密度、能量效率等。针对这些指标，国内外学者正重点关注采用地球储量丰富的材料作为电池活性材料、发展本征安全电池体系、探索新的电池化学（正负极材料和电解质）等，以替代目前占主导地位但面临成本高、资源不足、安全事故频发等突出问题的锂离子电池。可充电液态金属电池具有长寿命、低成本、大容量及高安全性等优势，是一类极具前景的规模化储能技术。广义上的液态金属电池为至少包含一种液态金属电极的电化学储能器件。金属电极的液态化使这类电池摆脱了传统固态电极材料因结构稳定性差、易产生枝晶而导致的循环寿命短、热失控等问题，并且液态电极独特的能质传输与反应动力学特性使这类电池具有大容量、高功率等优点。现阶段，部分高温液态金属电池已初步实现商业化，而新兴的中低温/室温液态金属电池尚处于研究初始阶段，仍面临着循环稳定性、经济性等多方面挑战。

【文章简介】

1. 液态金属电池的化学特性

文章首先介绍了液态金属电池电极的筛选原则，即：（1）用作电极的金属应具有合适的熔点和沸点，在常压下，熔点应低于1000℃，沸点高于25℃；（2）具有良好的导电性，最小电子电导率大于传统的熔融盐电解质的离子电导率（σ >1 S cm⁻¹）；（3）液态金属电极应为非放射性元素。常见作为负极材料的电正性金属有Li、K、Na、Ca、Mg等，作为正极材料的有电负性金属、半金属或VIA族元素（氧族元素），例如Bi、Te、Ga、Pb、Sn、Sb、S等。为了维持液态金属电池正常工作，其电极需要处于液体状态，因此需要根据所使用的电极材料使电池维持一定的温度。在本文中，根据液态金属电池运行温度的不同，将其划分为高温液态金属电池（HT-LMB，运行温度>350℃）、中温液态金属电池（MT-LMB，运行温度100~350℃）和室温液态金属电池（RT-LMB，运行温度~25℃）。

图2. 20世纪60年代以来报道的各类液态金属电池

2. 高温液态金属电池

作为最早报道的液态金属电池，HT-LMB为典型的三层液体结构，类似于三明治结构，三种液态根据密度不同自然分层，从上到下依次为负极、电解质和正极。一般使用负极金属对应的熔融卤化物盐作为电解质。这类电池的最低工作温度由三种组分中熔点最高的一种所确定。需要特别指出，熔融盐电解质作为HT-LMB的重要组成部分，具有传导金属离子和分离正负电极的双重作用，其理化特性对于电池的工作温度、倍率性能、库仑效率和能量效率起到关键影响作用。本文主要对Li、Na、Mg、Ca基HT-LMB进行了介绍，文章指出阻碍高温液态金属电池发展的主要原因是：高温的熔融盐引起电池外壳的腐蚀和电池的封装问题。因而在保持良好电化学性能和安全性能等指标的前提下，通过电极合金化及熔盐组分与配比优化来降低液态金属电池的运行温度，成为未来努力的方向。

图3. 高温液态金属电池结构、组成及关键参数

3. 中温液态金属电池

由于金属或合金电极（如Li、Na、Bi、Sn-Pb、Si-Pb等）通常具有较低的熔点，因此大多数HT-LMB的运行温度的主要限制因素为熔融盐电解质的高熔点。尽管通过电极合金化及开发新型熔盐电解质，能降低电解和电解质熔点，进而在一定程度上降低电池工作温度，但降低幅度较为有限。使用固体电解质替代熔盐电解质是液态金属电池低温化的另一个策略，因此应用固体电解质的MT-LMB应运而生。固体电解质在MT-LMB系统运行中，一直处于固态形式，因而在MT-LMB系统中，金属电极的熔点是确定工作温度的主要因素。文章重点介绍了Na-S电池和ZEBRA电池，在350℃以下运行的Na基MT-LMB是首次被报道使用固体电解质的液态金属电池，直到最近几年，使用Li作为负极的MT-LMB成为电网规模储能的潜在解决方案之一，Li基MT-LMB使用掺杂钽的锂镧锆氧固态电解质（LLZTO），表现出了良好的安全性和电化学性能。MT-LMB由于相对合适的工作温度和良好的规模化前景，成为未来电网级储能系统市场中的有力竞争者。

图4. 以锂硫电池为代表的中温液态金属电池结构、组成及关键参数

4. 室温液态金属电池

近年来，发展室温或近室温下运行的液态金属电池成为该领域的研究热点，例如镓铟合金、钠-钾合金基液态金属电池等。这类低熔点金属或合金不仅可以直接作为无枝晶的电极，其独特的材料特性还带来了更多的拓展应用，如柔性或可打印电池等，其中镓基液态金属在光伏太阳能电池、纳米发电机、超级电容器等多场景中可作为连接电极，具有非常广阔的应用前景。RT-LMB的出现对于推动柔性能源供应设备和家用储能系统的开发起到了积极的作用。然而，此类新兴液态金属电池研究尚处于初始阶段。

图5. 室温液态金属电池结构、组成及关键参数

5. 液态金属电池的多物理场建模

目前，大多数研究工作都集中于改善电极和电解质的电化学性能及其他理化特性，以实现更优异的综合性能。在未来，液态金属电池大规模应用到电网级储能的前景十分广阔。然而，将液态金属电池用于实际电网级储能仍需要深入理解其内部运行过程，以保证其大容量储能装置的高性能、高安全及高可靠性。与固态电池不同，液态金属电池涉及复杂的物理场与物理过程，包括温度场、电磁场、浓度场及电化学反应、传质、传热、流体流动等。在本文中，以HT-LMB为例，分四个方面重点介绍了液态金属电池的多物理场建模研究：电势及电流的分布、液态金属流动建模、传热传质建模和不稳定性建模。

在电势及电流的分布建模部分，介绍了通过模拟液态金属电池内部电势分布计算总电池电压的方法，这种方法更有利于了解液态金属电池内部物理过程和电压分布，从而更有针对性地改进电池内部结构，达到改善液态金属电池电化学性能的目的。其次，介绍了液态金属电池中液体金属电极和电解质的流动特性。在液态金属电池中，电池中的液体流动非常复杂，例如，当放置正极集电器时，电流流过正极，在流体中产生磁场，并与电流相互作用，产生作用于液态金属的洛伦兹力，洛伦兹力进一步驱动流体流动，会产生电涡流。在LMB放大化的过程中，一方面，这种电涡流可能会造成正负极接触而短路，另一方面，涡流引起液态电极的流动，会使得反应产物更均匀地分布在电极之中。此外，由于运行期间的不均匀加热，LMB电池内部存在温度梯度，这也会造成热对流的现象发生。第三部分，总结了LMB工作过程中传热和传质规律，以及热质传输特性对电池内部电压降的影响。最后，针对全液态金属电池内部存在的液体层不稳定（如Tayler不稳定、电磁不稳定等），阐释了不稳定性建模对LMB规模化放大的重要性。

图6. 液态金属电池中多物理场模型

【总结与展望】

液态金属电池是一种具有高能量密度、高功率密度、安全高效、低成本的储能技术，是未来实现大规模储能应用最具竞争力的储能方式之一。尽管近年来高性能、高安全性、低成本的液态金属电池研究方面取得了长足的进步，但仍面临诸多挑战。为了提高电池性能，可以从四个方面考虑，即筛选更好的电极和电解质、完善电极和电解质的微观结构设计、进行宏观结构参数的优化以及实现边界条件的合理设置。本文特别关注了液态金属电池的化学机理和多物理场建模，为实现LMB的大容量和规模化，更好地应用在电网级储能领域提供了参考。

图7. 高性能液态金属电池设计逻辑图

Si Wu, Xiao Zhang, Ruzhu Wang, Tingxian Li, Progress and perspectives of liquid metal batteries, Energy Storage Materials, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.021.

【团队简介】

第一作者-仵斯 上海交通大学机械与动力工程学院助理教授。主要从事能源与物质科学交叉领域研究，研究兴趣包括先进储能材料与技术、储能过程能质传输强化等，相关论文成果以一作或通讯作者发表在Nature Energy、Advanced Materials、Matter、Energy Storage Materials、International Journal of Heat and Mass Transfer等期刊，授权国家发明专利5项。主持国家自然科学基金青年基金项目和中国博士后科学基金面上项目，先后入选国家博士后创新人才支持计划、上海市“超级博士后”计划等。

通讯作者-李廷贤 上海交通大学机械与动力工程学院研究员。国家自然科学基金优青项目获得者，主要从事节能与储能中的工程热物理问题研究，涵盖太阳能光热转换及综合利用（制冷/采暖/空气取水）、高密度储热及能质调控（相变储热/热化学储能/吸附热池）、热管理（材料/器件）等方面的研究工作，主持国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金重大项目课题/优青项目等6项。近年来通过实施\"能源科学-材料科学-化学/化工科学\"的多学科、多领域交叉融合，致力于\"储能材料-储能器件-储能循环/系统\"的基础理论及关键技术研究，以第一/通讯作者在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Progress in Energy & Combustion Science、ACS Energy Letters、Angewandte Chemie-Int Ed、Matter、ACS Central Science、Nano Energy、Energy Storage Materials、Small等国际期刊上发表系列论文，入选ACS Central Science等期刊封面论文6篇，申请/授权发明专利30余项，荣获“中国化工学会侯德榜科学技术青年奖”、“中国制冷学会科学技术青年奖”、“中国节能协会技术发明二等奖”等奖励。

共同通讯作者-王如竹 上海交通大学机械与动力工程学院讲席教授。全球高被引科学家、国家基金委创新群体负责人、国家基金委重大项目负责人、全国先进工作者、国家教学名师，荣获国际制冷学会Gustav Lorentzen奖、英国制冷学会J&E Hall奖、日本传热学会Nukiyama热科学纪念奖、国际能源署Rittinger国际热泵奖、亚洲制冷Academic Award奖、国家自然科学二等奖、国家技术发明二等奖、国家教学成果二等奖等奖励。王如竹教授于2018年创建了ITEWA交叉学科创新团队（Innovative Team for Energy, Water & Air），致力于解决能源、水、空气领域的前沿基础性科学问题和关键技术，旨在通过学科交叉实现材料-器件-系统层面的整体解决方案，推动相关领域取得突破性进展。近年来在Chemical Society Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Nature Communications、Advanced Material、ACS Energy Letters、Angewandte Chemie-Int Ed、Matter、ACS Central Science、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际顶级期刊上发表系列跨学科交叉论文。