第一作者：Changcheng Yang
通讯作者：郝世雄 教授
通讯单位：四川理工学院化学工程学院
DOI:10.1016/j.apsusc.2023.156471
可见光的利用率低和光催化剂的光生电荷的快速重组是主导光催化剂在工业废水处理中应用的主要问题。在此，通过在超薄多孔g-C3N4纳米片（UPCN）中均匀嵌入空心八面体TiO2纳米颗粒（HOT），构建了一种新型TiO2/g-C3N4 S-scheme异质结光催化剂。SEM和TEM表明，HOT具有空心八面体结构。XRD、XPS和FT-IR的结果表明，HOT/UPCNx复合材料已被成功制备。HOT/UPCN0.4（TiO2和g-C3N4的质量比=1:2）对真酒酿造废水（LBW）表现出最高的化学需氧量（COD）去除率为50.4%，是德固赛P25的2.2倍。经过5个周期的性能测试（25小时），HOT/UPCN0.4的COD去除率降低了7.1%。在降解真正的LBW方面的优异光催化性能可以归功于S型异质结的构建，它扩大了光的吸收范围，为电荷的分离和转移提供了有效的通道，以及空心八面体和多孔结构，提高了光的利用率。此外，HOT和UPCN之间的紧密界面结和大的接触界面为光生电荷的转移提供了更多的 "高速公路"。
在这项研究中，我们利用电荷诱导聚集法将NH2-MIL-125（Ti）煅烧得到的空心八面体TiO2纳米颗粒与简单的一步剥离法制备的超薄多孔g-C3N4纳米片组装起来，构建了具有S型异质结构的新型TiO2/g-C3N4光催化剂。光催化剂的制造路线如方案1所示。将制备的新型TiO2/g-C3N4光催化剂用于在氙灯照射下光降解宜宾五粮液股份有限公司3号污水处理站絮凝沉淀池中的真实LBW，并通过COD去除率评价光催化剂的性能。
Fig. 1. (a) XRD patterns of HOT and HOT/UPCNx composites, (b) FT-IR spectra of HOT, UPCN and HOT/UPCNx composites, (c) N2 adsorption–desorption isotherms of HOT, UPCN and HOT/UPCN0.4, and (d) Pore size distribution of HOT, UPCN and HOT/UPCN0.4.Fig. 2. XPS spectra of UPCN, HOT and HOT/UPCN0.4: (a) C 1 s, (b) N 1 s, (c) O 1 s and (d) Ti 2p.Fig. 3. SEM images of (a) NM125, (b) HOT, (c) UPCN and (d) HOT/UPCN0.4; (e-i) elemental mapping of HOT/UPCN0.4.Fig. 4. TEM images of (a) HOT and (b) HOT/UPCN0.4; HRTEM images of (c) HOT, and (d) HOT/UPCN0.4.Fig. 5. (a) UV–vis DRS spectra of HOT, UPCN and HOT/UPCN, (b) Tauc plots of HOT, UPCN and HOT/UPCN0.4, (c)VB-XPS spectra of UPCN, and (d) VB-XPS spectra of HOT.Fig. 6. (a) PL spectra of HOT, UPCN and HOT/UPCN0.4, (b) Time-resolved transient PL decay of UPCN and HOT/UPCN0.4.Fig. 7. (a) Transient photocurrent responses and (b) EIS curves of HOT, UPCN and HOT/UPCN0.4.Fig. 8. (a) COD removal of real LBW, (b) Effect of number of cycles on COD removal rate with the HOT/UPCN0.4, (c) XRD patterns and (d) FT-IR spectra of the fresh and used HOT/UPCN0.4.Fig. 9. (a) COD removal rate of the HOT/UPCN0.4 for real LBW with disparate scavengers; ESR spectra of HOT/UPCN0.4 under dark and visible-light irradiation: (b) DMPO •OH in aqueous dispersions and (c) DMPO •O2− in methanol dispersions.Fig. 10. Proposed mechanism for Degradation of real LBW over the HOT/UPCN0.4 composite.
综上所述，通过界面工程策略，将从NH2-MIL-125(Ti)中获得的空心八面体TiO2纳米颗粒与一步剥离法制备的超薄多孔g-C3N4纳米片相结合，成功制备了一种具有S型异质结的新型TiO2/g-C3N4光催化剂。而HOT/UPCN0.4对实际LBW的COD去除率最高，达到50.4%，分别是UPCN（20.5%）和德固赛P25（23.4%）的2.5倍和2.2倍。XPS和ESR的分析表明，复合材料中的HOT和UPCN之间构建了一个S型异质结，异质结在提高光催化活性方面起到了至关重要的作用。TEM表征显示，HOT均匀地分散在UPCN上，并与UPCN紧密相连，形成一个更大的接触界面，提供了更多的电荷转移通道。此外，由于HOT和UPCN的费米水平不同，在接触界面形成了IEF，加速了光诱导的e-和h+的分离和迁移，具有很强的氧化还原能力。此外，复合材料的中空凹八面体和多孔结构可以迫使光线多次散射，有利于可见光的收集和利用，复合材料较大的比表面积提供了更多的反应位点，促进了光催化反应。这项工作丰富了我们在设计和制备新型S型异质结光催化剂方面的知识，为深度处理真正的酿酒废水提供了新的思路。
Changcheng Yang, Xia Zhang, Yu Zhou, Shixiong Hao, Well-designed MOF-derived hollow octahedral structure TiO2 coupled with ultra-thin porous g-C3N4 to enhance the degradation of real liquor brewing wastewater, Applied Surface Science, 2023, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156471