第一作者： Jing-Jing Liu

通讯作者： 兰亚乾，刘江

通讯单位： 华南师范大学

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.2c11509

合理设计具有出色光吸收和电荷转移特性的晶体催化剂，对于实现高效的光电催化（PEC）反应十分重要。但是，目前这仍然是一个巨大的挑战。作者利用单功能化的配体（9-蒽二苯二羧酸（AC）或铁甲基二羧酸（FC））和双功能化配体（AC和FC）进行修饰，进而巧妙构建了三个稳定的钛氧簇（TOCs, Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈, 和  Ti₁₂Fc₂Ac₄）。它们具有可调节的光吸收和电荷转移能力，因此可以用作出色的晶体催化剂，用于实现有效的PEC全反应（阳极的有机污染物4-氯苯酚（4-CP）降解，和阴极的废水产H₂转换）。这些TOCs表现出非常高的PEC活性和高的4-CP降解效率。相对于利用单功能化配体修饰的Ti₁₀Ac₆ 和 Ti₁₀Fc₈ ，利用双官能化配体修饰的 Ti₁₂Fc₂Ac₄ 具有更好的PEC降解效率（超过99％）。机理研究表明，Ti₁₂Fc₂Ac₄的PEC性能更好，可能是由于它与4-CP分子的相互作用更强，并且更有利于生成•OH自由基。这项工作不仅实现了阳极有机污染物降解和阴极废水析氢的组合，而且还为晶体配位化合物开发了新的PEC应用。

随着全球工业化的快速发展，水污染被认为是全球最突出的环境问题之一。其中，含有广泛使用但难处理的有机污染物（例如酚类化合物）的废水被直接排放到环境中，这对人类健康构成了严重威胁。4-氯苯酚（4-CP）是常见的有毒和低生物降解的酚类有机污染物之一。它被广泛用于大规模消毒、农药生产等，其对人们的日常生活具有长期负面影响。目前，水中有机污染物4-CP的处理方法主要包括传统的生物处理，压电催化，吸附，微波增强催化等。然而，这些处理技术具有一些缺点，例如较长的降解周期，高能量消耗，高成本，有机物质的继发性氯化等。此外，许多技术忽略了废水中含有大量可释放的化学能。因此，迫切需要开发更有效、更环保的技术，用于处理有机污染物，并同时利用潜在的化学能。

目前，光电催化（PEC）降解技术提供了一种非常有前景的方法，可有效地从废水系统中去除有机污染物。此外，从理论上讲，这项技术可以通过整体反应同时实现污染物降解和清洁能源生产，即，阳极有机污染物降解以及阴极废水转换为H₂。此外，如果可以设计材料用作阳极和阴极催化剂，进而降低催化成本和简化电解装置，这项技术更具吸引力。尽管如此，这种PEC总体反应催化剂的设计和合成仍然是一个巨大的挑战。实际上，配位化合物（由周期性连接的金属离子或具有功能化有机配体的金属簇中心形成的晶体材料）为探索PEC总体反应催化剂提供了一个很好的平台。一方面，清晰的结构信息可以准确地识别催化活性位点，并用于阐释结构-活性关系另一方面，它们的结构和特性可以通过特定的功能性有机配体调节。然而，它们在PEC领域的应用报道仍然较少。

图 1. （a）Ti₁₀Ac₆ 和 Ti₁₀Fc₈的 {Ti₁₀} 金属-氧核，以及十二面体骨架。（b）Ti₁₂Fc₂Ac₄的{Ti₁₂}金属-氧核。（c，d，e）Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈, 和 Ti₁₂Fc₂Ac₄的整体分子结构。为了清楚起见，省略了所有氢原子。 AC = 9-蒽二苯二羧酸，FC =氟甲基羧酸，OⁱPr =异丙醇，DMF = N，N-二甲基甲酰胺，FIP = 六氟异丙醇，OEt =乙醇。颜色：天蓝色= Ti原子，浅蓝色= Ti6原子，橙色= Fe原子，深灰色= C原子，红色= O原子，浅灰色= OEt 分子，粉红色= OⁱPr分子，紫色= FIP分子= FIP分子，浅蓝色= DMF分子。

图 2. （a）Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈, 和 Ti₁₂Fc₂Ac₄样品的固体UV-vis吸收光谱图。（b）Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈, 和 Ti₁₂Fc₂Ac₄样品的TAUC图。（c）在XE灯照射下，Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈, 和 Ti₁₂Fc₂Ac₄样品的瞬时光电流响应图。（d）Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈, 和 Ti₁₂Fc₂Ac₄样品的稳态光致发光（PL）光谱图。

图3.（a）在PEC测试下，在包含5 ppm 4-CP的0.1 M Na₂SO₄溶液中，Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和 Ti₁₂Fc₂Ac₄的LSV曲线。（b）在PEC降解过程中，Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和 Ti₁₂Fc₂Ac₄的4-CP降解百分比。（c）在XE灯照射下，Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和 Ti₁₂Fc₂Ac₄ 的4-CP降解动力学图。（d）在污染物4-CP的PEC降解过程中，Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈和 Ti₁₂Fc₂Ac₄的H₂析出产量。

图 4. （A）基于Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂的PEC降解过程示意图。（b）在EC，PC和PEC条件下，Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂的4-CP污染物降解性能。（c）在EC，PC和PEC过程中，Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂的性能雷达图。（d）在黑暗和XE灯照射下，在Ti₁₂Fc₂Ac₄上的•OH的DMPO自旋捕获EPR光谱图。（e）在Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂上，在 4-CP 的PEC降解过程中，活性氧化物种的捕获实验。（f）在Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂上，4-CP的PEC降解循环稳定性。

图 5. 在 (a) Ti₁₀Ac₆, (b) Ti₁₀Fc₈, 和 (c) Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂上，4-CP的PEC降解过程的HPLC图。条件：MeOH/H₂O = 50:50（v/v），1 ml/min，检测波长为280 nm。（d）在Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂上，在PEC降解期间，所提出的污染物4-CP的降解反应途径。该图的底部说明了由高性能液相色谱（HPLC）和液相色谱-质谱（LC-MS）检测到的所有中间体的缩写形式和结构公式。4-CP： 4-氯苯酚，4-CC：4-氯酸，HQ：氢喹酮，BQ：苯甲酰酮，CHDA：3-氯-4-羟基Hydroxyhexa-2,4-二烯酸，MLT：4-氧代-2-烯二酸，HAD: 3-羟基己-2,4-二烯酸，TA：酒石酸，SA：琥珀酸，MA：丙二酸，AA：乙酸。

图 6. 4-CP和 (a) Ti₁₀Ac₆ (Ti₁₀Ac₆-4-CP), (b) Ti₁₀Fc₈ (Ti₁₀Fc₈-Ti3a), 以及 (c) Ti₁₂Fc₂Ac₄ (Ti₁₂Fc₂Ac₄-Ti5) 的相互作用能（ΔE）。

总的来说，作者设计并合成了三种具有可调光吸收能力和电荷转移能力的Ti₁₀Ac₆, Ti₁₀Fc₈, 和Ti₁₂Fc₂Ac₄催化剂。它们可实现有机物处理级联反应，即阳极的有机污染物4-CP降解和阴极的H₂析出。与单功能化的Ti₁₀Fc₈和 Ti₁₀Ac₆不同，双功能化的Ti₁₂Fc₂Ac₄可以有效地平衡光捕获能力和催化活性位点。因此，Ti₁₂Fc₂Ac₄表现出优异的PEC活性，对于污染物4-CP的降解效率在120分钟内达到99％以上，并实现了较高的H₂析出（558.86μmol）。此外，通过HPLC监测4-CP的PEC降解过程，作者确定了所形成的不同反应中间体。这项工作提出了一项重要的研究案例，并实现了定义明确的晶体配位化合物的PEC应用。