第一作者：马军、朱灿、毛可可

通讯作者：熊宇杰教授、龙冉教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1038/s41467-023-36977-0

卤代甲烷，如氯甲烷（CH₃Cl）和溴甲烷（CH₃Br），作为一种多功能的平台分子，被广泛应用于医药中间体、轻烯烃和有机硼试剂等高附加值化学品和燃料的生产。尽管卤代甲烷具有很高的重要性，但其合成条件涉及腐蚀性的原料、苛刻的反应条件和环境问题等，导致绿色合成卤代甲烷仍然具有挑战性。基于此，中科大熊宇杰教授和龙冉教授等人报道了一种Cu掺杂的TiO₂催化剂，利用碱金属卤化物作为一种广泛可用的无腐蚀性卤素源，可持续且高效的实现了光催化甲烷卤化制备卤代甲烷。此外，本工作也证明了该反应可以在仅利用光照、海水和甲烷的条件下进行，进一步表明光催化甲烷卤化作为海上甲烷开采的通用技术具有很高的实用性。这项工作为甲烷的高附加值转化和可持续开采利用开辟了一条新途径。

1、本研究开发了一种绿色高效的光催化甲烷卤化技术，实现了卤代甲烷的高效合成，其中CH₃Cl和CH₃Br的生产速率分别高达0.61 mmol h⁻¹ m⁻²和1.08 mmol h⁻¹ m⁻²，且催化稳定性为28 h，进一步证明了甲烷可转化为甲醇和医药中间体。

2、基于原位表征技术和密度泛函理论（DFT）计算，证实了Cu掺杂在光催化甲烷卤化反应中扮演着关键的作用，可用于稳定甲烷活化的中间体*CH₃，进而与光照下氧化Cl⁻得到的活性氯物种偶联，形成目标产物CH₃Cl。

图1.提出的概念示意图

图2.不同条件下CH₄的光催化卤化反应

图3.光催化甲烷卤化的原位表征

图4.光催化甲烷卤化的机理