随着经济的发展，人类对油气资源的需求与日俱增。然而在油气管道输送过程中，天然气中的烷烃小分子常与水分子相互作用形成笼形水合物，水合物会在管壁处生长和聚集堵塞管道，导致巨大经济损失和环境污染。添加化学抑制剂可以抑制水合物成核或降低水合物与管壁间的粘附力，但随之而来的是高成本、分离回收和环境污染等问题。研究发现水合物与水润湿管壁粘附力大小是其与干燥管壁粘附力的10倍以上。超疏水材料表面可以形成气垫极大降低与水滴间的接触面积，具有优异的疏水性能，可以极大降低已经成核的水合物与材料表面间的粘附力，但是疏水表面会诱导水分有序排列促进新的水合物成核。此外，超疏水表面脆弱的微纳米结构一旦破坏，很可能成为潜在的成核位点促进新的水合物成核并增大与已经成核水合物间的粘附力，进一步限制其实际应用。

研究发现玻璃海绵的坚固三维多孔的镂空骨架可能是其成为地球上最长寿的一种深海生物的原因。这种镂空结构不仅具有比表面积有利于其选择性滤食和有性生殖，而且其三维多孔骨架结构显著降低了流体动力学应力和流速，使其具有优异的耐磨损性能。是否将具有抑制水合物作用的官能团固定在类似与玻璃海绵的具有高比表面积的三维多孔材料表面，将会大幅提高抑制官能浓度而不以损失超疏水性能还兼具优异的机械性能？

基于上述思考我们选取具有耐腐蚀的三维开孔泡沫镍为骨架，采用自由基聚合法将侧链富含双键的端羟基聚丁二烯（HTPB）接枝甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）得到侧链多羟基的预聚物（HTPB-co-HEMA），将其与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和不完全缩合七苯基三羟基硅氧烷（T7-POSS）的预聚物共混，制备含有丰富端羟基侧链的疏水-超亲油性聚合物（P(HHIP)，其中侧链端羟基可以扰乱水合物笼的形成进而抑制水合物成核。将P(HHIP)与疏水纳米二氧化硅共混浸涂泡沫镍得到侧链含端羟基的类玻璃海绵超疏水材料(P(HHIP)@SiO₂@Ni Foam)。利用GROMACS模拟含羟基和不含羟基的超疏水界面对水合物成核的影响，证实了在超疏水表面引入适量的端羟基可以显著抑制水合物。

相比于不锈钢，具有侧链端羟基的P(HHIP)@SiO₂@Ni Foam将水合物成核诱导时间延长了84.2%，粘附力降低了98.7%。即便在1500r/min水泥沙冲刷4小时后，仍然可以抑制新的水合物成核保持超疏水性能。这主要归功于具有高比表面面积的三维多孔骨架，其在保证超疏水性能的前提下，极大程度地提高抑制官能团浓度，增强抑制性能，并且能够形成涡流降低流速提高材料耐冲刷性能。

图1.玻璃海绵启发制备具有耐冲刷超疏水P(HHIP)@SiO₂@Ni foam用于抑制新的水合物成核和防止成核的水合物粘附。a）制备具有坚固耐冲刷抑制水合物成核性能的超疏水材料的过程示意图。b）抑制水合物成核机制。c）防水合物粘附机制。d） 耐冲刷机制。

图2.分子动力学模拟超疏水表面端羟基对水合物形成的影响。图（a）和（b）分别为含羟基和不含羟基超疏水体系中水合物笼（红色）数量随时间的变化。c） 不同模型的体系中随总势能随时间的变化。d）F4φ量化水合物成核程度，F4φ越大则更多的水分子有序排列转化为水合物笼。e） 通过计算水和水之间的氢键寿命，量化了羟基对水合物成核过程中氢键稳定性的影响。

本文通过模仿玻璃海绵制备了具有三维多孔骨架结构的耐冲刷超疏水材料，该材料能够抑制水合物成核的同时降低水合物与材料表面间的粘附力。分子模拟和实验结果表明超疏水材料表面的端羟基通过扰乱水分子的有序排列而延迟了水合物成核。该研究为特殊润湿性材料在油气储运领域的应用提供新的视角。同时，高比表面积的三维多孔骨架材料也有利于引入丰富的疏水性官能团，加速水合物固化，应用于碳捕捉、碳封存等水合物技术相关领域。

文秀芳研究员，主要从事多尺度功能化学品、特殊润湿性界面材料等方面的基础研究与应用技术开发，在ACS Cent. Sci.、ACS Nano、 Adv. Funct. Mater.、AICHE J.、J. Mater. Chem. A、J. Hazard. Mater.等期刊发表SCI论文100余篇，授权发明专利30余项，多项超润湿界面材料和环保型功能乳液产品技术实现了由基础研究到产业化应用，获得广东省科技进步奖2项。

这篇文章得到了中科院理化所江雷研究员和周亚红副研究员的指导和帮助，华南理工大学樊铨师教授和郎雪梅副教授在水合物粘附力测定方面给予了大力支持。研究得到了国家自然科学基金（21878110）和广州市科技计划（201904010359）项目的支持。

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