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全球塑料的平均年生产量超过3.6亿吨，大部分的废弃塑料存在于垃圾填埋场和水生系统中。探究塑料废物的可持续转化对于减轻塑料环境污染和回收废物中的价值非常重要。太阳光驱动的光重整在温和条件下将塑料废物转化为氢气和有机化学品，是一种可持续、具有应用潜力的方法，但目前报道的塑料光重整性能仍不理想。
在光重整反应中，由太阳光激发光催化剂产生的电子和空穴迁移至催化剂表面并参与氧化还原反应，但光生载流子复合和缓慢的表面反应限制了氢气生产和废物转化。为解决上述问题，开发高效的光催化剂能够在时间/空间上分离电子和空穴并促进质子还原和塑料底物氧化的协同耦合是非常重要的。
阿德莱德大学乔世璋教授课题组报道了富含缺陷的硫族化物偶联光催化剂通过质子还原和塑料氧化的协同耦合，在环境条件下从聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料废料中同时生产氢气和有机化学品。富含缺陷的镍基硫属磷酸盐偶联硫化镉光催化剂(d-NiPS3/CdS)展现了40
mmol gcat−1 h−1的氢气生产速率，是CdS光催化剂的43倍，并实现了超过100小时的废弃PET塑料瓶和PLA塑料杯的稳定光重整反应。基于超快时间分辨原位光谱研究和理论计算，证明了d-NiPS3纳米片在皮秒时间尺度从CdS中快速提取光生电子，显著抑制了电子和空穴的复合，通过缺陷激活的P和S位点促进表面产氢，并且提出了电荷转移介导的底物氧化机制。此外，富缺陷纳米片的制备方法可推广应用于一系列新兴的纳米片，包括NiPS3、ReSe2、P和NiTe2，以促进典型光催化剂（包括CdS、TiO2和CNx）的塑料光重整性能。
图1. d-NiPS3和d-NiPS3/CdS的形貌和化学组成。
通过机械剥离法和等离子体技术制备富含空位缺陷的d-NiPS3纳米片。d-NiPS3纳米片和水热合成的CdS由静电自组装制备d-NiPS3/CdS光催化剂。高分辨率透射电子显微镜证实d-NiPS3/CdS光催化剂结构为CdS纳米颗粒负载于含S原子空位的d-NiPS3纳米片上。
图2. d-NiPS3和d-NiPS3/CdS空位缺陷结构的表征。
X射线衍射和拉曼光谱证明d-NiPS3纳米片中原子空位引起的局域原子结构变化。电子顺磁共振，X射线光电子能谱和X射线吸收近边光谱证实S原子空位影响局域Ni和S原子的电子结构，使其具有富电子性质。正电子湮灭光谱证明d-NiPS3中原子空位缺陷浓度高于NiPS3纳米片。以上表征说明原子空位缺陷被成功引入d-NiPS3纳米片。
图3.光催化剂在不同条件下的PLA和PET光重整测试。
在优化的反应条件下，d-NiPS3/CdS在PLA光重整中展现最高的氢气产生速率39.76
mmol gcat−1 h−1，分别是CdS和NiPS3/CdS产氢速率的43和1.5倍。在PET光重整中，d-NiPS3/CdS同样具有最高的产氢速率。d-NiPS3/CdS在废弃PLA塑料杯和PET塑料瓶的光重整中表现出超过100小时的高性能产氢。这些发现证实d-NiPS3/CdS具有出色的光催化活性和稳定性。
在塑料底物氧化中，d-NiPS3/CdS在9小时PLA光重整中产生13.6
µmol乙酸盐和64.5 µmol丙酮酸基产物。d-NiPS3/CdS在PET光重整衍生的产物是23.6
µmol甲酸盐，13.8 µmol乙酸盐和25.0
µmol乙醇酸盐。其他氧化产物二氧化碳主要以碳酸盐形式存在于反应溶液中。富含缺陷的d-NiPS3可以同时提高产氢和塑料底物转化。d-NiPS3/CdS代表了目前报道最优异的塑料光重整性能之一。
图4. 光催化剂的电荷转移和表面反应。
瞬态荧光光谱，光照X射线光电子能谱和开尔文探针原子力显微镜证实，在光激发下光生电子从CdS转移至d-NiPS3，电子空穴的复合减弱。电化学测试和理论计算表明，d-NiPS3中S原子空位局域的P和S位点有利于促进质子还原产氢。
图5. 瞬态吸收光谱分析光催化剂的载流子动力学。
原位瞬态吸收光谱和理论计算证实富缺陷的d-NiPS3在皮秒时间尺度内从CdS快速抽提电子，界面电子转移速率9.0 ´ 1010 s-1，时空上促进了光生电子空穴的分离，有利于电子空穴迁移至光催化剂表面并实现高效的氧化还原反应。
通过等离子技术在纳米片中引入原子空位缺陷可推广于其他新兴纳米片（例如ReSe2、P和NiTe2），以促进典型光催化剂（包括CdS、TiO2和CNx）的塑料光重整性能。该研究为氧化还原光催化剂的设计以及通过塑料可持续转化生产燃料和化学品提供了启发。
团队介绍
乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国际顶级期刊发表学术论文超过499篇，引用超过107,024次，h指数168。
原文链接
https://doi.org/10.1021/jacs.2c13590
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