Rare Metals 安徽建筑大学王献彪：微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合材料用于结构增强光催化

2023-03-01

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微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合材料用于结构增强光催化

赵洋洋，王献彪*，徐乾坤，Soufian Chakira，徐永飞，徐宝，胡永华

安徽省先进建筑材料国际联合研究中心，安徽建筑大学材料与化学工程学院

中国科学院固体物理研究所

安徽省建筑科学研究设计院

烟草化学安徽省重点实验室

【文献链接】

Zhao, YY., Wang, XB., Xu, QK. et al. Micro-/nanostructured ZnFe2O4 hollow sphere/GO composite for structurally enhanced photocatalysis performance. Rare Met. (2022).

https://doi.org/10.1007/s12598-022-02200-0

【背景介绍】

有机染料的污染已成为一个严重的环境问题，因此制备高效、环保的污染物去除光催化剂仍是当务之急。本文通过一步水热法制备了具有高效催化和可循环利用性能的微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合光催化剂(ZnFe2O4/GO)。该微/纳结构复合物由ZnFe2O4空心球和GO纳米片组装而成。特殊的自组装空心纳米球结构增加了其对可见光的捕获效率。此外，研究表明氧化石墨烯(GO)的引入可抑制电子-空穴对的复合，从而提高了ZnFe2O4的光催化活性。在可见光照射下，ZnFe2O4/GO复合材料对刚果红(CR)表现出优异的光催化活性(93%)，高于纯ZnFe2O4空心球(仅为60%)和商业ZnFe2O4纳米颗粒(40%)。同时，微/纳结构ZnFe2O4/GO复合光催化剂经过7次再生后仍保持80%以上的催化活性。本工作不仅为一步制备用于结构增强光催化的ZnFe2O4/GO微/纳结构提供了一种新的策略，而且为废水处理提供了一种高效的光催化剂。

【文章亮点】

1. 通过一步水热法成功制备出微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合光催化剂；

2. 特殊的自组装空心纳米球结构有效增加了对可见光的捕获效率；

3. Z型ZnFe2O4 /GO异质结的构建加速了电荷转移并抑制光生电子-空穴对的复合，增强了光催化性能。

【内容简介】

日前，安徽建筑大学材料与化学工程学院的王献彪教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Micro-/nanostructured ZnFe2O4 hollow sphere/GO composite for structurally enhanced photocatalysis performance”的研究文章，通过一步水热法将纳米ZnFe2O4空心球组装并与片状GO结合，制备出具有结构增强光催化性能的微/纳结构ZnFe2O4/GO复合材料。

ZnFe2O4空心球独特的微/纳结构可显著扩大光捕集效率。由于其共轭π键结构，GO的引入可以有效地抑制电子-空穴对的复合。以刚果红染料为目标污染物，研究了ZnFe2O4/GO复合材料的光催化降解性能并提出Z型异质结光催化机理。结果表明，所制备的复合材料可作为一种高效、环保的光催化剂用于处理废水中的有机污染物。

【图文解析】

图1 (a) 微/纳结构ZnFe2O4和ZnFe2O4/1GO的XRD图；(b) ZnFe2O4的SEM图；(c) ZnFe2O4的TEM图；(d) ZnFe2O4/1GO的SEM图；(e) 微/纳结构ZnFe2O4和ZnFe2O4/1GO的Raman谱图；(f) ZnFe2O4/1GO的HRTEM图(插图：SAED图)

XRD图（图1a）中ZnFe2O4的全部峰都可以识别为尖晶石型ZnFe2O4，表明ZnFe2O4的成功制备。SEM图像（图1b）表明ZnFe2O4为直径约220 nm的纳米小球组装而成的微米大球。进一步TEM研究（图1c）表明，纳米球呈中空结构，壳层厚度为45 nm。此外，壳层由小颗粒组成，与纳米球的粗糙表面非常吻合（图1b插图）。加入GO后，所得产物ZnFe2O4/1GO的XRD图谱没有明显的变化（图1a）。相应的SEM图像（图1d）表明ZnFe2O4微球与GO纳米片结合。Raman图谱（图1e）中ZnFe2O4/1GO复合材料具有明显的D峰和G峰，表明GO已成功与ZnFe2O4空心球复合。HRTEM图像（图1f）中晶格间距为0.10 nm，对应于ZnFe2O4的（111）晶面，选区电子衍射（SAED）图像表明该结构具有（311）、（222）、（511）和（444）晶面的多晶性质（图1f插图）。

图2 微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合材料的合成机理示意图

图2展示了微/纳结构的ZnFe2O4空心球/GO复合材料的合成机理。在水热过程中，尿素通过水解反应充当碱源，并在加热至160°C时释放CO2和NH3（反应1,2）；铁盐、锌盐和OH-反应生成ZnFe2O4（反应3~5），反应过程中加入的柠檬酸钠可起到结构调节剂的作用，其脱水释放的柠檬酸基团可与金属离子进行螯合，从而诱导生成ZnFe2O4小颗粒。随后，小颗粒趋向于聚集成较大的纳米球，并由于Ostwald熟化机制最终形成具有粗糙外壳的中空结构。ZnFe2O4纳米空心球的高表面能导致其自组装并与GO纳米片结合，形成微/纳结构的ZnFe2O4空心球/GO复合材料。水热反应可有效增强ZnFe2O4空心球与GO之间的界面接触，从而促进光生电子的传输。

CO(NH2)2 + 3H2O → 2NH3·H2O + CO2 (1)

NH3·H2O → NH4+ + OH- (2)

Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (3)

Fe3+ + 3OH- → Fe(OH) (4)

Zn(OH)2 + 2Fe(OH)3 → ZnFe2O4 + 4H2O (5)

图3 微/纳结构ZnFe2O4和ZnFe2O4 /GO的 (a) UV-Vis吸收光谱；(b) 电化学阻抗谱；(c) 瞬态光电流响应；(d) 光致发光光谱图

图3a展示了不同材料的UV-vis吸收光谱图，微/纳结构ZnFe2O4的光吸收强度高于商业样品，表明其独特的结构增强了对光的捕集。随着GO含量的增加，吸光度峰变宽，表明GO的加入可延长复合材料的可见光吸收范围。图3b中的结果表明，ZnFe2O4的电化学阻抗明显大于ZnFe2O4/1GO复合材料的电化学阻抗，并随着GO含量的增加而不断减小。因此，可以推断ZnFe2O4/GO异质结有助于电子传输效率和电子-空穴对的分离，这有利于光催化性能。光电流响应曲线（图3c）表明，微/纳结构ZnFe2O4/GO复合材料的光电流密度高于微/纳结构化ZnFe2O4空心球的光电流强度。此外，随着GO添加量的增加，光电流密度增加，并在GO含量为8.24wt%（ZnFe2O4/1GO）时达到峰值。这是由于微/纳结构的更宽的光吸收和更高的光捕集效率可导致光电转换增加，GO的引入也可促进电子-空穴对的分离，有助于提高光电流密度。然而，过量的GO包覆会导致光电转化效率的降低，使得光电流密度有所降低。不同GO含量样品的光致发光光谱（图3d）佐证了上述推论，当引入GO时，由于GO基异质结抑制电子-空穴对复合，相应的光致发光强度随着GO含量的增加而降低；进一步增加复合材料中GO的含量（ZnFe2O4/1.5GO、ZnFe2O4/3GO）则会导致发光强度略强。

图4 (a)商用ZnFe2O4、微/纳结构ZnFe2O4和ZnFe2O4/GO对刚果红的光降解性能；(b) ZnFe2O4/GO的循环利用性能；(c) 不同自由基清除剂对ZnFe2O4/1GO光催化过程的影响

以刚果红染料作为目标污染物来评估材料的光催化性能，如图4a所示，微/纳结构ZnFe2O4空心球的光催化降解效率高于商业ZnFe2O4，这归因于特殊的微/纳结构所具有的高比表面积和增强的光捕集效率。GO的加入进一步提高了复合材料的光催化降解效率。微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合材料具有良好的光催化稳定性，经过7次利用，光催化性能仍能达到80%以上（图4b）。自由基清除实验（图4c）表明羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）在刚果红的光催化降解中起着重要作用。

图5微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合材料光催化降解刚果红（CR）示意图

ZnFe2O4空心球/GO复合材料对刚果红的降解符合Z型光催化机制。在可见光照射下，ZnFe2O4和GO被激发产生光生电子和空穴。由于GO的导带和价带位置均低于ZnFe2O4，GO的导带电子将自发转移到ZnFe2O4的价带，并消耗其中的光生空穴，抑制光生电子-空穴对的复合，延长电荷载体的寿命。因此，GO价带上光生空穴可氧化OH-生成羟基自由基，而ZnFe2O4的导带中的电子可以将溶解O2还原为超氧自由基。羟基自由基和超氧自由基均参与到刚果红的偶氮键降解。

【全文小结】

1、独特的微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合光催化剂表现出增强的光催化性能；

2、微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合光催化剂经过7次再生后仍保持80%以上的催化活性；

3、GO含量达到8.24wt%时，ZnFe2O4空心球/GO复合光催化剂展现出最佳的光催化降解性能；

4、羟基自由基和超氧自由基均参与到刚果红的偶氮键降解。

【作者简介】

王献彪，男，安徽建筑大学材料与化学工程学院教授，博士生导师，安徽省特支计划创新领军人才。2011年在中科院合肥物质科学研究院获得材料物理与化学博士学位。2014年获得国家留学基金委资助赴澳大利亚Monash University访问，目前主要从事环境功能材料研究及应用。先后主持国家自然科学基金项目3项，省部级重点研发、重大专项等项目10余项。在Analytical Chemistry, Chemical Engineering Journal等期刊发表学术论文50余篇。获授权国家发明专利8项，安徽省科技进步奖3项。

Rare Metals 安徽建筑大学王献彪：微/纳结构ZnFe2O4空心球/GO复合材料用于结构增强光催化

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