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构建二维类三明治MOF/MXene异质结构用于可持续快速水系锌离子电池

水系锌离子电池因其理论容量高达820 mAh/g、成本低、安全性高、制造工艺简单而成为极具吸引力的候选材料。锌离子电池的电化学性能主要取决于正极材料的设计。目前,正极材料分为四大类,包括锰基氧化物、钒基材料、普鲁士蓝类似物和有机材料。然而,锰基氧化物的使用受到不可逆结构转化的阻碍。钒基材料因高价钒的毒性而受到影响。普鲁士蓝的类似物由于较低的理论比容量受到限制。相对而言,有机材料有一些显著的优势,如环境友好,可调节的孔结构和分子水平上的可控组成。为了实现商业化并提升锌离子电池的性能,亟需发展高电化学性能的有机材料。
二维金属有机框架(2D MOFs)是一类由金属节点和有机构筑单元通过配位相互作用构建的晶态多孔材料。特别是具有明确孔道和稳定的骨架的2D MOFs,是离子传输的理想材料,这对锌离子电池的发展至关重要。然而,大多数MOFs的本征低的电导率严重限制了氧化还原中心的有效利用,导致低容量和能量密度。在一些研究中,MOFs可与导电材料如炭黑,聚苯胺和碳纳米管结合。然而,仅简单混合降低了活性位点的利用率和结构稳定性。为解决此情况,基于2D MOFs作为主体和其他导电二维材料作客体构建异质结构可诱导更有效的质量/电荷传输,这样的研究仍具有挑战性。
具有超高电导率和丰富表面化学的V2CTx MXene的出现提供了构建二维异质结构的好机会。值得注意的是,V2CTx MXene的表面为Zn2+离子的嵌入/脱出提供足够的活性位点。然而,如大多数层状材料,由于相邻层间强的van der Waals相互作用的存在,V2CTx MXene纳米片很容易团聚在一起,导致本征特性的损失。设计MOFs和V2CTx MXene异质结构可作为有效策略用于利用两者的固有优势,不仅减缓了纳米片的严重团聚问题,也提升了有效电荷传输的电导率。

本文要点:

1)利用经典的二维MOFs材料(Cu-HHTP),通过简便的溶液相组装化学剥离的Cu-HHTP和优化的V2CTx MXene(MX)纳米片。不同于以前报道的结构,本文的Cu-HHTP/MX复合物是由堆叠的Cu-HHTP和MX纳米片组成的异质结构。

2)引入MX纳米片优势:不仅提升了电导率,在充放电过程中阻止了Cu-HHTP的团聚

3)Cu-HHTP层作为主要的Zn2+储存的活性层以及空间层来分开MX纳米片。

4)二维Cu-HHTP/MX异质结构的开放层状结构可以提供快速的Zn2+的插脱嵌,提升比容量和倍率性能。此外,Cu-HHTP/MX异质结构的可逆结构变化确保了长期循环寿命。

图1. a)二维Cu-HHTP/MX异质结构形成示意图;b)Zn作负极,Cu-HHTP/MX异质结构作正极的Zn/Cu-HHTP/MX电池机制

图2. a)PDDA-MX,Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX的Zeta电位;b)Cu-HHTP,MX和Cu-HHTP/MX的XRD图;c,d)氮气吸脱附曲线和相应的孔径分布;e)EPR图;f)空气氛围下的TGA曲线;Cu-HHTP/MX的g)SEM,h)HRTEM图和SAED图。

图3. 充放电过程中Cu-HHTP/MX异质结构的Zn2+储存机制研究。a)100 mA/g电流密度下的充放电曲线,其中标记的状态是非原位测试情况下记录;b)非原位XRD图;c,d)非原位O 1s (c)和Cu 2p (d)的XPS图;e)在完全放电和充电状态下的HAADF-STEM和相应的元素分布图

图4. Cu-HHTP/MX的电化学性能。a)0.1 mV/s下的CV曲线;b)0.1 A/g下充放电曲线;c-e)循环性能(c),倍率(d)和平均容量

图5. Cu-HHTP/MX正极的DFT计算结果和电化学动力学。a,b)Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX(Cu:蓝;V:红;C:棕;O:红;Zn:灰)的Zn2+吸附能,电荷密度差异和DOS;c)不同扫速下的CV曲线;d)根据CV曲线得到的log(i) vs. Log(ν)图;e)不同扫速下的容量贡献;f)GITT曲线和相应的Zn2+扩散系数;g)充电过程中GITT曲线所选步骤;h)Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX的Nyquist图;i)阻抗实部与低频间的关系。

文献来源: Constructing 2D Sandwich-like MOF/MXene Heterostructures for Durable and Fast Aqueous Zinc-Ion Batteries. DOI: 10.1002/anie.202218343.



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