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来源：科学百晓生收集编辑：SSC
▲第一作者：Luis E. Parra López
通讯作者：Stéphane Berciaud，Guillaume Schull通讯单位： 法国Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourghttps://doi.org/10.1038/s41563-023-01494-4范德瓦尔斯异质结构的电子和光学特性受到其纳米级和原子级环境的结构化和均匀性的强烈影响。揭示这种密切的结构-性质关系是一项关键挑战，需要能够以超高空间分辨率分析范德瓦尔斯材料中光-物质相互作用的方法。本研究使用低温扫描隧道显微镜以原子级分辨率探测范德瓦尔斯异质结构的激子发光，该异质结构由过渡金属二硫化物单层堆叠在由 Au(111)衬底支撑的几层石墨烯薄片（FLG）上制成。本研究报告了由中性、带电和局部激子引起的尖锐发射线。它们的强度和发射能量随范德瓦尔斯异质结构的纳米级形貌而变化，解释了用衍射极限方法观察到的发射特性的可变性。本研究的工作为理解和控制具有原子级分辨率的莫尔超晶格中的光电现象铺平了道路。▲图1| STM 诱导的 MoSe2/FLG/Au(111) 异质结构发光1、本研究的测量是在由二硒化钼 (MoSe2) 单层构成的 vdW 异质结构上进行的，该异质结构堆叠在沉积在 Au(111) 基板上的几层（从三到五层不等）FLG 的顶部。图 1a-c 分别显示了 scanning-tunnelling-microscopy-induced luminescence（STML） 实验的示意图、MoSe2/FLG/Au(111) 异质结构的光学图像和原子分辨的恒流 STM 图像。在这里，类似于六方氮化硼，FLG 为 TMD 提供了光滑的基板并确保导电。这种配置还利用了 Ag 尖端-Au 基板结（图 1a）的等离子体特性，增强了 STML 实验中的辐射复合。2、本研究首先报告了使用直径约 1μm 的激光束在样品上的各个靠近点处非原位记录的低温 μPL 测量值（图 1b）。明显不同的 μPL 光谱（图 1d）表明在亚微米尺度上存在相当大的不均匀性。这些不均匀性可能源于在将样品引入 STM 室之前进行的热退火。3、图 1e 显示了典型的 STML 光谱，STM 尖端位于 MoSe2/FLG/Au 异质结构（图 1c）的原子分辨区域顶部。该光谱的特点是在 1.659 ± 0.001 eV 处有一条突出的发射线，在 1.630 ± 0.001 eV 处具有较低强度的特征。这两条线的半峰全宽 (FWHM) 分别为 11 和 14 meV。与上面讨论的 μPL 光谱的比较允许将高能和低能发射线分别分配给 X0 和 X−。1、STML 可用于识别在高达几百纳米的原子尺度上发生的不均匀性，并确定它们如何影响辐射复合。为此，本研究首先在异质结构的典型区域上记录了 STM 图像（图 2a），该区域大致对应于衍射极限激光点覆盖的区域。该图像显示由波纹、折叠和突起分隔的平坦区域，这些波纹、折叠和突起源于异质结构与基板的构象。这些所谓的纳米气泡通常高 1 nm，宽 10 nm，对应于 TMD 和 FLG 略微分离的区域，这很可能是因为在 MoSe2、FLG 和 Au 之间的界面处剩余的有机吸附物。图 2b 提供了位于平坦区域旁边的典型突起的伪三维图像。2、在平坦区域（图 2c，橙色）上获得的 STML 光谱的特征是 X0 线位于 1.590 ± 0.001 eV 并且没有三激子发射。X0 能量 EX0 低于 STML 光谱（图 1e），表明存在相当大的拉伸应变（图 1d）。在纳米气泡顶部大约 5 nm 处，X0 发射（蓝色）几乎亮了六倍，表明底层 FLG 的淬灭减少了。该光谱在 X0 线下方显示了一个额外的峰，其红移 (40 meV) 明显大于 X- 结合能 (~30meV；图 1e)。由于本研究的样品仅微弱掺杂（图 4a），因此该峰不能分配给在导带边缘上方约 10 meV 处涉及电荷载流子的带电激子。因此，暂时将其分配给局部近缺陷 (XL) 的激子。同样，STML 光谱在较大的异质性（如破裂和褶皱）附近发生强烈变化。3、图 2d 中提供了一个示例，其中观察到平坦区域（橙色十字）旁边的异质结构（蓝色十字）破裂。在平坦区域，STML 光谱再次以分配给 X0 的单个窄发射线（2.9 meV FWHM；图 2e）为特征。相比之下，破裂区域显示出复杂的光谱，其中出现几个低于 X0 发射的窄 (~700μeV) 共振，可能是由局域激子引起的。1、接下来，本研究评估了原子级景观如何影响 MoSe2 单层的激子发射。在图 3a–c 中，本研究展示了异质结构的三个平坦区域的原子分辨 STM 图像，彼此之间相隔几微米。STML 光谱（图 3d）已在图 3a-c 中指示的尖端位置的每个区域中获取。在图 3a 中，STM 图像揭示了 TMD 的原子结构以及亮区和暗区，表明在几纳米内平滑的高度调制。这里的 STML 光谱不受这些调制的明显影响，并且具有典型的 X0 和 X− 发射线的特征。2、在图 3b、c 中，可以区分出莫尔图案，表明 MoSe2/FLG 界面的质量比图 3a、b 中的更好，这与激子线宽从 11 meV（图 3a）到 9 meV 的减少一致（图 3b) 和 4 meV (图 3c)。 0.95 ± 0.02 nm 的莫尔周期（图 3c）对应于 MoSe2 和 FLG 层之间的扭曲角为 3.1°±0.3°。3、另外，在图 3c（图 3d，深黄色符号）的成像区域中观察到两条发射线，仅相隔 20 meV。X0 线相对于图 3a 中的数据强烈红移 70 meV。这里可以排除缺陷诱导发射的解释，因为图 3c 中没有成像原子缺陷。1、最后，本研究解决了隧道电流和 STML 光谱对同一采样点尖端样本偏置 V 的依赖性。原则上，激子结合能Eb可以根据扫描隧道光谱(STS)测量推断的局部电子间隙与 EX0 确定的光学间隙之间的差异来估计。图4a、b分别显示了随着偏置电压的增加而记录的微分电导 (dI/dV) 光谱和 STML 光谱。从 dI/dV 光谱推导出 2.17 ± 0.04 eV 的电子间隙，价带和导带的开始分别为 -1.68 ± 0.03 和 0.49 ± 0.01 V，表明n掺杂较弱。2、在图4c中，本研究提出了一种简单的机制，其灵感来自为解释分子的 STML 数据而开发的多体方法。最初处于基态 (GS)（用作能量标度的原点）的系统近似为两能级系统，其中低能级被电子占据，高能级为空。在正V ≈ 0.49 V 时，电子可以从尖端隧穿到 TMD（图 4c，橙色箭头），它被驱动到带负电荷的（电子）共振（ER）中。这种状态只是短暂的填充，因为TMD可以通过将额外的电子隧穿到FLG/Au 基板而有效地驱动回GS（图 4c，黑色箭头）。因此，可以将 dI/dV 光谱（图 4a）中的 V = 0.49 V 特征与 GS→ER 跃迁相关联。本研究已经展示了具有短周期莫尔超晶格的原子分辨 vdW 异质结构的 STM 诱导激子发光纳米显微镜。本研究直接揭示了纳米级环境如何影响发光特性，导致相当大的激子能量转移以及仅相隔几纳米的区域上带电和局域激子的发射出现。以前对荧光染料的研究表明，可以实现具有亚分子分辨率的 STML。在这里，本研究讨论了一个扩展系统，其中 ES 是 Wannier-Mott 激子，它们可能在辐射重组之前扩散到纳米级到微米级的距离。本研究对空间不均匀区域中局部激子的测量揭示了空间分辨率的上限为~5nm。当应用于 vdW 异质结构时，STML 信号的高光谱映射提供了本研究方法的最终空间分辨率的确定，并将为探索后者中的激子扩散提供宝贵的机会。https://www.nature.com/articles/s41563-023-01494-4