因非晶态纳米金属催化剂固有的线性比例关系可以被打破，所以通常表现出优异的催化性能。然而，精确控制合成具有理想尺寸和形态的非晶纳米金属催化剂是一个挑战。

近期，Nature Communications期刊上发表了一篇题为“Oxidation of metallic Cu by supercritical CO₂ and control synthesis of amorphous nano-metal catalysts for CO₂ electroreduction”的工作。该工作发现Cu(0)可以被超临界CO₂氧化成无定形Cu_xO。借助机器学习技术，阐明了非晶态Cu_xO的形成过程。基于这一发现，提出了一种采用超临界CO₂处理后电还原制备具有非晶态外壳的铜纳米颗粒的方法。非晶态外壳的颗粒大小取决于原始晶体铜纳米颗粒的大小，因此可以很容易地控制其尺寸。此外，非晶态外壳的厚度可以通过CO₂压力或处理时间轻松控制。得到的非晶Cu壳对C2+产物具有较高的选择性，法拉第效率（FE）为84%，电流密度为320 mA cm⁻²。而C2+催化剂的FE值只有65.3%，与晶体Cu催化剂明显不同。

通过对铜纳米颗粒(Cu-np)进行超临界CO₂（SC-CO₂）处理，然后再进行电还原，制备了非晶态铜，用于高效催化CO₂电还原。

图1. a非晶态催化剂的制备原理图。b, c 8-Cu-12的TEM图像。d 8-Cu-12的HR-TEM图像。e 8-Cu-12的HAADF-STEM图像。f Cu和Cu_xO的EELS映射及其在8-Cu-12中的叠加。g不同催化剂在Cu K边的XANES光谱。h Cu K边扩展XAFS振荡函数k³c(k)。i不同催化剂的傅里叶变换Cu K边EXAFS光谱。@Nature

首先，采用与文献相似的方法制备了Cu纳米颗粒(Cu-np)。为了合成无定形催化剂，将得到的Cu-np分散在甲醇溶液中，并转移到高压釜中，然后向高压釜中充入CO₂，直到达到所需压力，并保持所需压力一段时间。减压后得到非晶材料(图1a)。x-Cu-y为在不同压力和反应时间下得到的铜材料，x为CO₂的压力，y为反应时间。在8 MPa下反应12 h(8-Cu-12)后，得到了核壳结构(图1b, c)。从高分辨率TEM(HR-TEM)图像中，可以观察到8-Cu-12的壳层呈非晶态结构，非晶态壳层厚度约为4 nm(图1d)。相反，芯部呈晶体结构，出现Cu(111)面。通过高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)的表征，在非晶壳区观察到原子的无序排列(图1e)，表明经过SC-CO₂处理后获得了非晶结构。

此外，通过X射线吸收能谱(XAS)对8-Cu-12中非晶态壳的种类进行了鉴定。Cu-np中Cu K边信号以金属Cu为主，8-Cu-12中CuO与金属Cu相当。由于8-Cu-12的核心是金属Cu(图1d)，因此可以认为8-Cu-12的非晶壳是Cu_xO而不是金属Cu。此外，基于电子能量损失谱(EELS)光谱成像的Cu价态映射表明，核心为Cu，非晶壳为Cu_xO(图1f)。因此，金属Cu可以被SC-CO₂氧化为非晶Cu_xO。

然后用循环伏安法还原Cu-np和8-Cu-12。从XANES和k³加权傅里叶变换(FT)扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图1g, i)可以看出，还原后的Cu-np(R-Cu-np)和还原后的8-Cu-12(R-8-Cu-12)都表现出与铜箔相似的光谱特征，并且Cu-O峰消失，说明Cu_xO在电化学还原后可以完全还原为金属Cu。与R-Cu-np相比，R-8-Cu-12在k空间的强度降低(图1h)，表明其配位数(CN)较低，无序度较高。从EXAFS光谱来看，R-8-Cu-12的Cu-Cu键强度低于R-Cu-np，说明R-8-Cu-12的配位数比R-Cu-np低。这可能是因为R-8-Cu-12呈非晶态Cu壳层。

图2. a表面氧化过程快照。b O面占C和O面总数的比例。C O原子穿透过程切片的快照。d与Cu结合的O随时间变化的总数，包括表面和本体上的O。e O离开过程的快照。f最终结构的多面体模板匹配结果。@Nature

非晶态Cu的形成大致可以分为三个步骤:表面氧化、O原子穿透和O分离。对于第一步，表面氧化是指Cu的表面被来自CO₂的*O覆盖。如图2a所示，Cu表面可被CO₂分子占据，CO₂在Cu表面解离生成*CO和*O。然后，*O停留在Cu表面，*CO逐渐离开Cu表面。这是因为*O的吸附比*CO的吸附更强。最后，表面几乎被*O完全覆盖(图2b)。此外，根据DFT结果，单个CO₂分子的解离是放热的(从*CO₂解离到*O和*CO的能量为0.35 eV)。但在Cu表面的SC-CO₂分子密度要比气态CO₂的密度大得多(约300倍)。它可以大大增加*CO和*O的形成机会。

第二步，当Cu表面的*O过载时，*O逐渐向Cu晶格内部渗透(图2c)，这是因为多余的O需要新的位置定位，从而促使O向Cu晶格内部渗透。随着时间的推移，扩散最终达到稳定状态，如图2d的固定斜率所示。结果表明，SC CO₂处理可以得到非晶态Cu_xO外壳。

第三步，O剥离是指O从非晶态Cu_xO中被去除，实验中用它来模拟电化学还原过程。在电还原过程中，Cu_xO可以被快速还原。因此，铜表面外的O原子被人为地去除了。如图2e所示，Cu原子在O去除后变得无序，得到了非晶态Cu(图2f)。

图3. a不同电位下C2+产物在R-8-Cu-12上的分布。b不同电位下C2+产物在R-Cu-np上的分布。c R-8-Cu-12和R-Cu-np在不同电位下C2+的局部电流密度。d各种催化剂C2+氧化FE的部分电流密度与C2+最大氧化FE的关系图。e C2+氧化物/乙烯的比值与非晶态Cu层厚度的关系。@Nature

在液流电池中通过可控电位电解实验评估了催化剂的电催化性能。结果发现R-8-Cu-12对C2+产物表现出较高的选择性，在电流密度为320 mA cm⁻²、电压为−0.9 V时，C2+产物的FE(FE_C2+)可达84%。特别是C2+氧化物FE可达65.3%(乙醇46.7%，正丙醇7.1%，乙酸11.5%)，约为乙烯的3倍(图3a)。相反，对于R-Cu-np，在−0.9 V vs. RHE时，乙烯的FE(37.5%)高于C2+氧化物的FE(35.1%)(图3b)。此外，在−0.9 V vs. RHE时，R-8-Cu-12上C2+氧化物的局部电流密度可达209.2 mA cm⁻²，约为R-Cu-np上的3倍(图3c)。与目前最先进的催化剂相比，C2+氧化物在R-8-Cu-12上的FE和部分电流密度是最高的(图3d)。结合HR-TEM的结果，可以认为C2+氧化物选择性的增加与非晶态壳有关。如图3e所示，C2+氧化物与乙烯的比值取决于非晶态壳层的厚度，可见非晶态Cu壳层在C2+氧化物的生成中起着关键作用。

图4. a CO₂电解过程中R-8-Cu-12在不同电位下Cu K边原位XANES光谱。b CO₂电解过程中R-8-Cu-12在不同电位下对应的傅里叶变换FT(k³w(k))。c CO₂电解时R-8-Cu-12在不同电位下的原位SERS光谱。d CO₂电解过程中不同电位R-Cu-np的原位SERS光谱。@Nature

由于Cu的配位环境对CO₂的活化和中间体的吸附起着至关重要的作用，采用原位XAS监测了CO₂电解过程中R-Cu-np和R-8-Cu-12的局部结构。对于R-Cu-np和R-8-Cu-12，在负电位下只观察到金属Cu对应的峰(图4a, b)，说明金属Cu是CO₂电还原的催化位点。为了进行比较，采用IFEFFIT的ARTEMIS程序拟合CO₂电解过程中R-Cu-np和R-8-Cu-12的定量Cu-Cu配位数。结果表明，在各电势下，R-8-Cu-12的Cu-Cu配位数均低于R-Cu-np，且在不同电势下，R-8-Cu-12的Cu-Cu配位数无明显差异。因此，R-8-Cu-12在CO₂电解过程中具有低配位原子，这有利于CO₂的活化和中间体的吸附。

此外，利用原位SERS技术跟踪了中间体在催化剂表面的吸附。在R-8-Cu-12和R-Cu-np上都出现了位于524 cm⁻¹的拉曼峰，这对应于初步中间体(如*CO₂或*OCO^-)在Cu上的吸附。对于R-8-Cu-12，在−0.2 V vs. RHE时开始观察到峰。然而，R-Cu-np在−0.25 V vs. RHE时发生吸附，这表明在较低的电位下，R-8-Cu-12可活化CO₂。此外，对于R-8-Cu-12，在−0.2 V vs. RHE或更低时，开始观察到位于1800-1850 cm⁻¹和2024-2044 cm⁻¹的拉曼峰，这分别对应于Cu上CO_bridge和CO_atop分子的C≡O拉伸模式(图4c)。有趣的是，CO的桥吸附占主导地位，说明CO在非晶态Cu上的覆盖率较高，可以增强氧化物的选择性。对于R-Cu-np，在−0.3 V vs. RHE时开始观察到这些峰，这些峰的强度较弱(图4d)。这些结果表明，非晶态Cu结构具有较高的将CO₂转化为CO的活性，更多的CO分子吸附在催化剂表面。同时，CO峰随着电位的增加而向较低的拉曼波数移动，这是由于外加电场与吸附CO分子相互作用产生的电化学斯塔克效应所致。

该工作以SC-CO₂处理和电还原相结合的方法制备了具有非晶态Cu壳和晶态Cu芯的纳米颗粒。在SC-CO₂作用下，Cu首先被氧化为无定形Cu_xO，然后采用电还原法制备非晶Cu。在电流密度为320 mA cm⁻²时，C2+氧化物的活性和选择性显著提高，FE为65.3%。原位SERS和DFT计算表明，非晶态Cu表现出较高的CO₂电还原生成CO的活性和*CO中间体的表面覆盖度，这是其高效生成C2+氧化物的主要因素。利用SC-CO₂氧化金属制备非晶态金属催化剂的策略，也可用于制备其他一些非晶态催化剂以高效转化CO₂。

Chunjun Chen, Xupeng Yan, Yahui Wu, Xiudong Zhang, Shoujie Liu, Fanyu Zhang, Xiaofu Sun, Qinggong Zhu, Lirong Zheng, Jing Zhang, Xueqing Xing, Zhonghua Wu & Buxing Han*. Oxidation of metallic Cu by supercritical CO₂ and control synthesis of amorphous nano-metal catalysts for CO₂ electroreduction, Nature Communications, 2023.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36721-8

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