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可用作人造原子的纳米级构建块（NBB），如“幻数”团簇、金属硫族化物分子簇、多金属氧酸盐簇、量子点和纳米颗粒，为在短或长范围内具有定向有序性的新型功能材料奠定了基础。为了实现远不止孤立纳米实体的集体性质，科学家们通过键或非键相互作用将这些NBBs自组装成超晶体、超结构、超原子固体和框架组装体。然而，由于NBBs之间的有效耦合是由多个因素协同决定的，包括周期性排列、空间和配体效应，以及NBBs的固有属性，因此在实验上仍然很难实现优异的集体性质。由单层配体保护的超小金属团簇（直径< 2 nm）集原子精度、合成灵活性和性质可调于一体，有望成为新型功能性晶体固体材料的NBB候选材料。到目前为止，基于金属团簇和金属硫族化合物团簇在室温/室温以上以高效耦合相互作用制备超晶体材料实现可调谐的集体光学特性仍然是一项重大挑战，特别是对于具有集体手征特性的手征超晶体而言。图1. (a) 两对手性Cu6团簇对映体单晶结构。(b) 两种超晶体的空间堆积示意图。(c) 溶剂蒸汽诱导的两种超晶体之间的可逆相互转变。郑州大学化学学院臧双全教授等研究者利用一对手性R/S-4-异丙基噻唑烷-2-硫酮（R/S-iptt）配体合成了一对手性铜簇对映体（R/S-Cu6）（图1a）。在二氯甲烷/丙酮/乙腈溶剂体系中，R/S-Cu6可以结晶为一对手性纯的黄色单晶超结构R/S-CS1。在R/S-CS1单晶结构中，簇分子按照手性立方P213空间群进行有序堆积排列。通过乙醚蒸汽或温度的刺激，R/S-CS1可以转变为另外一种按照手性单斜C2空间群进行排列的手性纯红色单晶超结构R/S-CS2（图1b-c）。使用二氯甲烷蒸汽刺激R/S-CS2，又可以实现R/S-CS2到R/S-CS1的可逆转变。相对于R/S-CS1，R/S-CS2具有完全相同的簇分子结构组成，但不同的簇分子空间堆积方式和光学特征。图2. 两种Cu6超晶体的光学特征及其近红外夜视照明方面的应用。R/S-Cu6簇分子的固有吸收波长小于400 nm，显示亮黄色发射，其发射峰位于572 nm。对于两种超结构晶体，R/S-CS1和R/S-CS2的吸收边波长分别红移到550 nm和690 nm，并伴随着发射峰的大幅度红移（图2a,c）。R/S-CS1和R/S-CS2都显示出明显的近红外发射，其发射波长分别为776 nm和858 nm，以及发光量子产率分别为45%和12%。基于两种超晶体的高效近红外发光，可以实现显著的近红外光夜间照明显示（图2f）。此外，通过加热还可以实现R/S-CS1到R/S-CS2的单晶到单晶转变，并伴随着光学特征的巨大红移（图2e）。手性配体的引入成功诱导了R/S-Cu6单分子团簇和两种超结构的激发态手性，即圆偏振发光（CPL）（图2b,d）。通过实验和理论分析可知，从R/S-Cu6簇分子到结晶体以及从R/S-CS1到R/S-CS2的巨大光学/手性光学的改变归因于不同的簇间轨道耦合相互作用。该工作利用特定有机蒸汽的刺激，成功实现了两种超结构的智能可逆相变，进而达到光学和手性光学开关的可控调制。该工作的发现为研究具有高效耦合和前所未有的集体性质的超原子晶体提供了一个原型，并且这些潜在动态和刺激响应的超结构将可能提供新的和有价值的功能材料。该研究论文以Article的形式发表在J. Am. Chem. Soc.。郑州大学化学学院博士后韩振和司语冰博士为本文共同第一作者，臧双全教授为论文通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金-重大研究计划，国家杰出青年科学基金等项目的支持。Smart Reversible Transformations between Chiral Superstructures of Copper Clusters for Optical and Chiroptical SwitchingZhen Han, Yubing Si, Xi-Yan Dong, Jia-Hua Hu, Chong Zhang, Xuan-Hui Zhao, Jia-Wang Yuan, Yan Wang, and Shuang-Quan Zang*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12055
臧双全，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员、中国化学会无机化学学科委员会委员、中国化学会超分子化学专业委员会委员、河南省化学会副理事长、Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、《Sci China Chem》期刊编委、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊编委、《无机化学学报》编委。发表系列高水平研究论文，包括Nat. Chem.，Natl. Sci. Rev.，Sci. Adv.， Nat. Commun（2篇）.， JACS (15篇).，Angew. Chem（18篇).，Adv. Mater（6篇）.，Chem. Soc. Rev.，（4篇）等。所有发表论文被引用超过17000余次，H-index为76。参与撰写3部英文专著。https://www.x-mol.com/groups/zang-shuangquan-lab点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊