第一作者：刘洋，孙建辉

通讯作者：白林鹭副教授，唐军旺教授，井立强教授，

通讯单位：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室，化学化工与材料学院；伦敦大学学院化学工程系

论文DOI：10.1038/s41467-023-36980-5

催化CO₂转化可将太阳能存储至化学键。然而，缓慢的电荷反应动力学及不理想的反应选择性仍是该转化所面临的主要挑战。本工作采用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和硼氧物种锚定的Co单原子分别修饰超薄g-C₃N₄纳米片。经优化后所获得纳米复合体材料光催化CO₂转化率提升至g-C₃N₄纳米片的42倍，并表现出近100% CO₂还原选择性。实验及理论计算结果表明，离子液体可提取光生电子并促进选择性CO₂还原，而Co单原子可捕获光生空穴并催化水氧化，从而有效延长了光生电子的寿命。原位微秒-瞬态吸收光谱揭示了在离子液体和Co单原子协同作用下的电子转移效率达到35.3%，为g-C₃N₄的93倍。本工作为实现高效高选择性的CO₂­向高价值化学品转化过程提供了新策略。

实现碳中和的全球共识推动了CO₂转化为高价值化学品的绿色技术的快速发展。太阳能驱动纯水参与的CO₂减排技术因其绿色和经济的特点已显示出巨大潜力。然而，研发高性能、稳定的光催化体系仍是巨大的挑战。石墨相氮化碳（Graphic carbon nitride, g-C₃N₄, CN），特别是经形貌控制的二维纳米片，是一种低成本、具可见光响应且稳定的有机半导体。CN较负的导带位置使得其光生电子具有足够的热力学能，适于引发CO₂还原反应。然而，光生电子寿命短且缺乏催化位点等不足往往导致CN表现出不理想的CO₂转化率及选择性。因此，可通过延长电子寿命并构建有效的催化位点来构建新型CN基光催化体系，从而改善光催化还原CO₂的电子反应动力学。

在CN表面引入合适的助催化剂是实现上述目标最可行的途径之一。离子液体（Ionic liquid, IL）是一类由咪唑、吡啶、季铵等大型不对称有机阳离子和无机阴离子组成的熔融盐。其优异的溶解/吸附能力、结构多样性、不可燃性、宽电化学窗口和高离子导电性等独特特性赋予其广泛的应用前景。对于典型的咪唑离子液体，咪唑阳离子由N1-C2-N3部分的离域3中心-4电子共轭、环另一侧C4和C5之间的双键及中心区域的弱离域组成的电子结构使其具有从受激半导体表面接受电子的能力。因此，可合理推断在光照下IL可通过IL/半导体界面提取捕获半导体的光生电子。 IL的另一个广泛应用即是常作为电催化反应特别是电催化CO₂还原的电解质/溶剂。除了能够吸附CO₂，IL特别是咪唑类催化活化CO₂还原的能力成为其最引入注意的特性。众多工作均报道了咪唑类IL，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate，[emim][BF₄]），在CO₂还原反应中的催化作用。具体而言，咪唑阳离子易于结合并活化CO₂，降低CO₂还原的活化能。因此，在CN表面修饰少量的[emim][BF₄]而不将其作为溶剂，有望以高效、可行和经济的方式促进光催化选择性还原CO₂的电子反应动力学。特别是，考虑到[emim]⁺环中C原子连接的H原子是天然的H供体，而CN中丰富的sp² N原子具有较大的电负性，有望通过氢键作用将[emim][BF₄]组装在CN表面来获得IL/CN光催化剂。

在IL/CN的设计方案基础上，若引入另一种能够调节空穴并催化水氧化反应的助催化剂，可进一步延长光生电子寿命，为IL发挥作用提供条件。过渡金属氧化物如氧化钴等作为低成本、有效的助催化剂被广泛用于半导体光生空穴的捕获。当以水为绿色电子给体进行CO₂还原时，氧化钴可以催化水氧化反应。随着单原子催化技术的快速发展，将纳米氧化钴替换为O原子配位的Co单原子可显著缩短空穴转移距离，从而有效地促进电荷分离、延长电子寿命。同时，氧配位Co单原子可提高水的活化能力，促进空穴引发的水氧化反应。受硼酸介导的O配位Ni单原子启发，在硼酸修饰CN（bCN）上构建Co单原子具有可行性。综上所述，在CN上可控共修饰[emim][BF₄] 和Co单原子可获得双修饰的IL/Co-bCN纳米复合光催化材料。这样通过Co单原子捕获空穴催化水氧化而延长光生电子寿命，而IL可捕获光生电子并活化CO₂。虽然IL曾被报道用于修饰电催化剂，但将IL与单原子光催化剂结合起来构建双功能化的光催化体系仍鲜有报道。

对于所构建的光催化体系，IL和Co单原子各自的功能及两者协同作用对电子动力学的影响值得深入探究。因此，需寻求可监测光催化反应条件下电子动力学的原位技术。瞬态吸收光谱（Transient adsorption spectra, TAS）是一种用于阐明光催化剂载流子动力学的有力技术。考虑到光催化还原CO₂过程主要涉及发生在μs到s时间尺度上的多电子转移，因此原位微秒- 瞬态吸收光谱（in-situ μs-TAS）技术适用于研究拟构建IL/Co-bCN体系的电子动力学行为。

本工作中，由IL [emim][BF₄]和Co (II)-O₅单原子共修饰的超薄CN纳米片经优化获得IL/Co-bCN光催化剂体现出了相比于bCN和CN显著的活性提升，并获得了近100%的CO₂还原选择性。研究发现IL能够提取光生电子，同时催化选择性还原CO₂，同时Co单原子能够捕获空穴并催化水氧化。In-situ μs-TAS结果表明，光催化还原CO₂反应条件下IL/Co-bCN的电子转移效率（Electron transfer efficiency, ETE）达到35.3%，为CN （0.3%）的93倍。在IL催化的CO₂光还原反应中，电子转移速率（Electron transfer rate, ETR）与IL修饰量在小于最佳修饰量范围内呈线性相关。这项工作为人工光合作用提供了有效的光催化剂设计策略和利用in-situ TAS的研究范式。              

图1. IL/Co-bCN光催化剂合成图示。

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[emim][BF₄]）离子液体（IL）的阳离子和阴离子分别由粉红色椭圆形和蓝色圆形表示；原始g-C₃N₄经过二次煅烧和酸化获得超薄g-C₃N₄纳米片（CN），后续加入硼酸后经过热处理获得硼酸修饰的超薄g-C₃N₄纳米片（bCN），进一步地加入硝酸钴经离子交换获得单原子Co-bCN，其中硼氧物种由浅蓝色海胆状符号表示，Co单原子由橙色小球表示。

图2. 光催化CO₂转化为高价值化学品。

a在UV–vis光照射下，bCN、IL/bCN、Co-bCN和IL/Co-bCN光催化CO₂还原反应性能。Y轴（绿色）表示CO₂还原的产物选择性。 b CO₂转化过程中bCN、IL/bCN、Co-bCN和IL/Co-bCN上的光催化水氧化。 c在样品IL/Co-bCN上基于¹³CO2光转换产物的质谱分析。 d 样品IL/Co-bCN用于光催化CO₂转化的循环稳定性实验。其中，图a和图b中的数据以三个独立实验的平均值 ± 标准偏差（s.d.）表示。

图3. 样品IL/Co-bCN和Co-bCN的形貌与结构表征。

a 样品IL/Co-bCN的TEM图像。 b 样品IL/Co-bCN的C、N、b、O、Co和F等元素的EDX扫描图像，标尺长度：200 nm。c样品Co bCN的HAADF-STEM图像，橙色圆圈中的点表示Co单原子，标尺长度：5 nm。 d样品Co-bCN、CoO和Co的归一化XANES光谱。 e EXAFS光谱的傅里叶变换。 f样品Co-bCN的EXAFS拟合曲线，插图为单原子Co-bCN理论计算结构模型。

图4. IL和Co单原子在电荷调控和催化方面的协同作用机制。

a 在水中CO₂鼓泡条件下CN、bCN和IL/bCN的电化学还原曲线。 b在N₂鼓泡条件下CN、bCN和Co-bCN的电化学氧化曲线。 c在N₂/H₂O混合气氛中，不同样品bCN、Co-bCN和IL/bCN的微秒瞬态吸收光谱（μs-TAS），并利用幂数衰减规律（I_TAS∝(t-t₀)^−β）对曲线进行拟合。 d分别在N₂/H₂O和CO₂/H₂O的混合气氛中，测得的样品IL/Co-bCN上的in-situ μs-TAS光谱。 e在样品IL/bCN（黑色圆圈）和IL/Co-bCN（红色正方形）上的电子转移速率（ETR）与IL量的函数关系，其中的ETR常数（K₁和K₂）经线性拟合获得。 f样品IL/CN上等表面值为0.003 e/ų的CO₂的微分电荷密度图。在μs-TAS测量中，所有样品由355 nm的纳秒脉冲激光激发并在900 nm的连续光下探测。

图5. IL/Co-bCN光催化CO2还原反应机制。

a 暗态下，样品IL/bCN（左）和Co-bCN（右）在CO₂/H₂O混合气氛下的FTIR光谱。 b 样品IL/Co-bCN上光催化CO₂还原过程的in-situ FTIR光谱。c在UV–vis光照下，样品IL/Co-bCN上光催化CO₂转化的机制图示。

本工作利用IL和硼氧物种锚定的Co (II)-O_5­单原子共修饰CN，分别在CN表面形成了空间分离的还原反应区和氧化反应区。经优化后的共修饰光催化剂显著提高了光催化CO₂转化率，并获得了近乎100%的CO₂还原选择性。实验及理论计算模拟证明IL可捕获电子并作为催化位点促进选择性的CO₂还原，而具有良好亲水性的Co单原子可提取空穴并促进水氧化反应。由in-situ μs-TAS光谱可获得光催化CO₂还原反应条件下光催化剂的ETE，从而定量地评估体系的电荷转移情况。IL/Co-bCN上光催化CO₂还原的ETE约为CN的93倍，证明了IL和Co单原子在电荷调控以及氧化还原反应方面的协同作用可促进了光催化CO₂还原中的电子反应动力学。本工作为光催化电子动力学研究提供了新见解。

井立强，黑龙江大学教授，博士生导师。入选多项国家级人才计划、享受国务院政府特殊津贴专家、教育部创新团队带头人。现为中国矿物复合材料专业委员会副主任委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员和中国感光学会光催化专业委员会委员等。多年来主要围绕环境与能源光催化领域开展研究，主持承担20余项省部级以上重要课题，共获省科技奖一等奖2项、中国授权发明专利14项。作为第一或通讯作者，至今已在Chem Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Environ. Sci. Technol.及Adv. Sci.等发表SCI论文170余篇，被SCI论文总引用12000余次，近8年连续成为Elsevier 公司发布的中国高被引学者。研究论文多次被“ACS C&EN”、“Wiley China”和“X-Mol”等学术媒体和交流平台重点推介。

唐军旺，清华大学化工系工业催化中心创建主任、清华首位碳中和讲席教授、博士生导。欧洲科学院院士（Academia Europaea），比利时欧洲科学院院士（European Academy of Sciences）, 英国皇家化学会会士（Fellow)，伦敦大学学院材料中心主任，光催化和材料化学主席教授,中国教育部长江讲座教授等。兼任英国陕西联谊会主席, 中国科学院留学人员联谊会海外理事。唐军旺教授在太阳能的利用，新型催化材料, 光催化活化小分子（包括水分解制氢，甲烷转化，合成氨，二氧化碳转化为高级化学品等），催化废水处理，以及微波化学方面（塑料的化学降解）具有很深厚的理论基础和研究经验。迄今已在国际顶级杂志Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Rev. Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等材料和化学领域顶级期刊共发表了170余篇文章，H-index 62。因在用于清洁和可再生燃料合成的高效光催化剂开发方面的杰出工作而成为首位荣获 2021 “RSC Corday-Morgan Prize” 的华人获奖者。

白林鹭，博士，副教授，国家人社部高层次留学人才。2015年5月于新加坡南洋理工大学化学与生物医药工程学院获得博士学位。主要从事光驱动CO₂、有机物和生物质平台分子绿色选择性转化的新型光催化纳米材料的设计与合成，主持承担8余项国家及省部级重要课题，作为第一作者及通讯作者至今在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Sci.及Appl. Catal. B等发表SCI论文40余篇，H-index 20，研究工作多次被“Wiley China”及“研之成理”等学术媒体和交流平台重点推介，目前担任Rare Metals青年编委及Adv. Mater.、Adv. Sci.及ACS Catal.等国际高水平期刊审稿人。