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来源：研之成理收集编辑：新型碳材料研究室
通讯单位：中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室
论文DOI：10.1002/adfm.202215076
传统电极制备工艺得到的高载量电极由于内部结构致密、载流子扩散路径曲折，导致电极内部电荷转移电阻随着载量提高而急剧增加，进而使得电化学性能迅速恶化。基于此，中国石油大学（华东）的胡涵教授和吴明铂教授团队利用3D打印构筑了具有周期性结构的碳微晶格作为集流体，并进一步通过电沉积技术制备了高载量MnO2正极。这一思路成功解决了水系锌离子电池中高载量和高性能不可兼容的问题，使活性材料优异的本征性能得到充分释放。随着社会电气化程度的不断提高，对先进电化学储能器件的要求也不断提高。由于基于有机电解液的可充电电池存在本质上的安全隐患，水系锌离子电池得到了广泛的关注和应用。在MnO2//Zn体系中，研究人员通过合理调控MnO2电极材料的形貌、微观结构、晶相及化学组成，使其质量容量接近其理论极限，但是这些优异的电化学性能通常是在低MnO2载量下测试得到的。实际应用中，由于更加关注面积容量， MnO2需要在高载量下仍能保持优异的质量容量。然而，MnO2几乎是绝缘材料，增加质量负载会阻碍电极内的电荷转移过程，导致质量容量急剧下降。针对这一问题，用三维集流体代替金属箔二维集流体是一种很有前景的解决方案。鉴于此，本研究利用3D打印技术构筑了具有周期性结构的碳微晶格（3DP CMs）作为锌离子电池的三维集流体。3DP CMs可以调控电极表面电流分布的均匀性，减少了由于电极局部电流不均匀引起的副反应。更重要的是，与其它三维集流体相比，表面富含本征缺陷的3DP CMs对Mn2+表现出更强的吸附作用，优化了MnO2的电沉积过程，同时促使MnO2通过Mn-O-C键锚定在3DP CMs上。因此，本研究通过3D打印构建的超高载量MnO2正极（3DP MnO2）呈现出优异的电化学性能：当MnO2载量达到28.4 mg cm-2时，由3DP MnO2//Zn组成的锌离子电池在0.1 mA cm-2的电流密度下表现出282.8 mAh g-1的高质量容量和8.04 mAh cm-2的高面积容量。本研究为提高3D打印电极的性能提供了另一种思路，同时丰富了增材制造技术在储能电极中的应用。▲图1.3DP CMs，商用三维碳布和钛网集流体的对比▲图3. （a-c）三种集流体的电化学性能对比；（d，e）不同3DP MnO2载量下3DP MnO2//Zn电池的质量容量和面积容量；（f）3DP MnO2//Zn电池性能与同类文献对比▲图4. （a）不同MnO2载量下3DP MnO2//Zn电池的阻抗图及Rct值；（b-e）MnO2载量为9.2 mg cm-2时，3DP MnO2的GITT曲线、离子扩散扩散系数及动力学分析；（f）3DP MnO2在0.1 mA cm-2下的表面电流分布模拟。▲图5.3DP MnO2在充放电过程中的储能机制及结构演变分析。本研究采用3D打印技术设计了合理的电极结构，成功解决了水系MnO2//Zn电池中MnO2高载量与高性能之间的矛盾。在基本不降低MnO2质量容量的情况下，将其载量提高到28.4 mg cm-2。同时在0.1 mA cm-2电流密度下，面积容量高达8.04 mA cm-2，优于之前大多数文献报道的性能。优异的性能得益于电极中均匀的电流分布、3DP CMs集流体与活性材料之间的强相互作用。本研究为探究3D打印结构在高载量电极中的作用提供了全新的分析视角，同时也拓展了增材制造技术在高性能电化学储能器件中的应用。胡涵：中国石油大学（华东）教授，博士生导师，现任化学化工学院副院长。2014年于大连理工大学获博士学位，2014-2018年先后在新加坡南洋理工大学、德国莱布尼茨协会固态材料研究所以及澳大利亚昆士兰大学开展博士后研究。2018年3月加入中国石油大学（华东），主要致力于新能源材料、先进碳材料及无机非金属纳米材料的设计及控制制备研究，已在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Matter、Chem、Advanced Functional Materials、ACS Nano等国际学术刊物上发表SCI论文70余篇。吴明铂：中国石油大学（华东）教授，博士生导师，现任新能源学院常务副院长。2018年入选中组部万人计划科技创新领军人才，主要研究领域涉及功能碳材料的制备及其在催化、能量转换/存储和环境保护中的应用。作为第一完成人，获得中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖、教育部技术发明二等奖、山东省科技进步二等奖等多项科技奖励。已在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、ACS Nano等国际学术刊物上发表SCI论文200余篇，出版学术专著2部。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202215076更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。