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来源：能源技术情报收集编辑：微著
北航张世超团队Small：Ta5+梯度掺杂的锂离子电池富锂锰基正极材料A Gradient Doping Strategy toward Superior
Electrochemical Performance for Li-Rich Mn-Based Cathode Materials通讯作者：张世超a,*，夏军a,*，何佳b,*，温博华c,*蓬勃发展的电动汽车市场对储能装置的能量密度、循环稳定性和安全性能提出了更高的要求。锂离子电池 (LIB) 的能量密度发展受到当前商用正极材料（如 LiCoO2、LiFePO4和 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2）的限制。具有超过1000 Wh kg-1超高能量密度和低成本的富锂层状氧化物 (LLOs) 被认为是下一代LIB最有前途的正极材料之一。然而，在 LLOs的阴离子氧化还原反应过程中不可逆的O2释放和随后氧空位的形成会引起过渡金属 (TM) 迁移、层状到尖晶石结构的相转变和微裂纹的形成，从而导致电化学性能衰减，包括比容量下降、能量密度下降、密度衰减和较差的倍率性能，限制了它们在大规模商业化中的应用。为此，研究者团队提出一种新的梯度掺杂策略构筑出Ta5+梯度掺杂的LLOs正极材料，这种梯度掺杂策略为通过调节表面的局部结构来提高LLOs的电化学性能提供了一条新途径。近日，北京航空航天大学张世超教授、天津理工大学何佳副教授、清华大学深圳研究生院温博华特聘研究员在国际著名期刊《Small》上发表题为 “A Gradient Doping Strategy toward Superior Electrochemical Performance
for Li-Rich Mn-Based Cathode Materials” 的研究型文章。在本研究中，作者团队提出了 LLOs(Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2)的梯度Ta5+掺杂构型，其中Ta5+沿着二次颗粒的径向方向从表面到主体区域逐渐减少，同时Ta5+在一次颗粒表面均匀分布。通过在LLOs表面引入Ta5+，形成高解离能的Ta-O键，可以增大氧空位形成能，从而优化LLOs表面的电子和晶体结构。态密度（DOS）结果表明，Ta5+掺杂可以有效提高LLOs电子电导性。因此，掺杂 Ta5+的LLO (Ta-05) 在1 C
(1 C = 250 mA g−1) 下200次循环后表现出优异的容量和能量密度保持率。此外，恒电流间歇滴定技术(GITT)分析揭示了Ta5+掺杂能够有效提升锂离子扩散速率，从而导致出色的倍率性能。北京航空航天大学张世超教授、夏军博士、天津理工大学何佳副教授、清华大学深圳研究生院温博华特聘研究员为本文通讯作者，北京航空航天大学博士后杨埔蘅为本文第一作者。 图4. Ta-0与Ta-05的a-d）GITT测试，e-h)DFT理论计算要点一：本文利用Ta5+独特的表面能优势，实现了LLOs的梯度Ta5+掺杂，合成方法简单，具有批量化工业生产的前景。得益于Ta5+表面掺杂的优势，微量Ta5+掺杂即可有效调节LLOs性能。要点二：本文利用电化学与循环后结构、形貌表征证明了梯度Ta5+掺杂能够有效提升LLOs的结构稳定性、循环稳定性、锂离子扩散系数等重要电池参数。要点三：本文通过第一性原理计算揭示了梯度Ta5+掺杂LLOs的性能提升机理：在掺Ta5+后LLOs的表面氧空穴形成能大幅提升，态密度得到了优化，因此其晶体结构稳定性得到了强化。结论：本文通过简便的前驱体包覆策略，成功合成了具有可调电子和晶体表面结构的梯度微量 Ta5+掺杂LLO 正极材料（以 Li1.2099Mn0.5374Co0.1268Ni0.1257Ta0.0036O2为代表）。DFT 计算证实，过渡金属位点的Ta5+掺杂会增大LLOs表面氧空位形成能。此外，态密度中带隙变窄，带来更好的电子导电性。因此，Ta-05正极材料在1 C下循环200次后，容量和能量密度保持率分别为95%和88%。GITT分析和倍率性能证实，在氧化还原反应过程中促进了锂离子扩散过程，在5 C时放电比容量增加到155 mA h g-1。循环后研究表明，LLOs的相变以及与电解质之间的副反应得到有效抑制。Ta5+掺杂为LLOs带来了良好的结构稳定性和电子导电性，这两者都是LLOs电化学性能的关键因素。这些新见解将为合理设计具有快速锂离子扩散的稳定LLOs正极材料提供建议。A Gradient Doping Strategy toward Superior Electrochemical
Performance for Li-Rich Mn-Based Cathode Materials.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207797张世超，北京航空航天大学教授、博导，国家973项目首席科学家，国家重点研发计划项目负责人。主要从事高性能锂离子电池、锂硫电池、锂空电池和超级电容器等新型化学电源关键材料与器件研究工作，先后主持五项国家863计划课题、九项国家自然科学基金项目、两项国家973重大科学研究计划项目、一项国际科技合作计划项目和一项国家重点研发计划项目的研究工作。创新性地提出了三维集流体与三维电极概念，先后主持两项锂二次电池的国家973计划项目和我国第一个锂硫电池的863计划项目，构建了多体系高比能柔性储能器件。在Adv. Mater.、ACS
Nano、Adv. Energy Mater.、Adv.
Func. Mater.、Small、EnSM.、Nano Energy和Nano
Research等高水平刊物上发表论文二百余篇，荣获部级二等奖多项。同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
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