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自从蒸汽机的发明开启全球范围的工业化进程以来，热力学第二定律支配着物理学、化学、工程学和生物学。而现在，它正进行着一个升级。

研究能量的学科——热力学诞生于十九世纪，在工业革命中随着对蒸汽机的不断改进而出现。为理解热力学第二定律，我们假设有一个刚出炉的海绵蛋糕正放在灶台上晾凉，携带着热量的香味分子从蛋糕向外扩散。物理学家或许会好奇：这些分子在它们目前所占据空间的体积中，到底有多少种排布方式呢？我们把分布方式的数目称作这些分子的熵。如果被占据的空间只在蛋糕附近（比如蛋糕刚出炉的时候），那么熵相对是比较小的；如果被占据的空间充满了整个厨房（分子有足够时间飘得很远），熵会呈指数级地增大。热力学第二定律指出，任何一个封闭的孤立系统（比如这里的厨房，假设门窗都是关闭的）的熵不会减小。因此，蛋糕的香味会飘满整个厨房而不会缩回到蛋糕附近。

我们把分子的这些行为归结为一个不等式：，其中是这些气味分子最初的熵，而是末态的熵。这个不等式用处很大但却并不明确，因为大多数情况下它并没有告诉我们熵到底会增加多少，除了一种特殊情况：分子们处于平衡态。平衡态意味着温度和体积之类的宏观性质保持不变，而且不存在能量或粒子等任何物理量进入或离开系统的净流动。例如，当蛋糕的香气分子完全充满整个厨房时，它们就达到了平衡态。在平衡态，热力学第二定律被强化为一个等式：。这个简洁、通用的等式提供了许多种平衡态热力学系统的精确信息。

但是你、我以及这个世界上绝大多数事物都远离平衡态。“非平衡态”对于理论物理学家和化学家来说就是灰色地带：难以预测又复杂无序。对于我们来说，证明非平衡态的物理定律，就像将规则应用于灰色地带，是十分困难的。

虽然困难，但并非不能实现。几十年以来，物理学家一直在研究一些能进一步验证热力学第二定律正确性的等式，这些等式被称为涨落关系。它们将远离平衡态的（难以在理论上解释的）系统性质与平衡态（易于解释的）性质联系起来。

为了观察涨落关系的作用，假设有一段微小的DNA链漂浮在水上。当DNA平静地漂浮着时，它处于平衡态，与水具有相同的温度。使用激光可以固定DNA链的一端而拉伸另一端。对链的拉伸会使得它离开平衡态，这需要做功，功在物理学中的意义是：利用结构化的能量完成有用的任务。由于水分子会随机地撞击DNA链，所以多次牵拉DNA链所需的能量并不固定。这意味着在下一次拉伸中所需要的能量可能是任意数值，每个能量值都有各自的出现概率。

事实证明，这些用于描述DNA远离平衡态的概率与DNA链平衡态的性质直接相关。二者之间的关系可以用一个等式来表示。

这就是涨落关系的核心：系统的非平衡态性质与平衡态性质由一个等式联系。笔者在马里兰大学的同事雅津斯基（Chris Jarzynski）于1997年发现了这一关系。（尽管我们把这个式子称为雅津斯基等式，但他本人仍谦虚地称之为非平衡态涨落关系。）上面的DNA实验为这一原理提供了一个最著名的验证，但这个方程所支配的范围远不止于此，还包括电子、细菌和那些几厘米长类似橡胶摆的黄铜振荡器。

涨落关系具有基础性和实践性的意义。首先，从这些等式中，我们可以推导出热力学第二定律的表达式。所以涨落关系不仅像我们在DNA链上看到的那样扩展了对非平衡态的认识，还概括了我们对平衡的认识。

涨落关系的真实威力建立在这样一个铁的事实之上：尽管平衡态的性质更容易在理论上描述，但是实验上它们比非平衡态性质更难测量。比如，为了测量DNA链从平衡态到非平衡态的过程中牵拉力所做的功，我们只需在短时间内很快地拉动DNA链就可以了；然而，如果想让DNA链全程保持平衡态并测量牵拉做功，那么我们不得不很慢地拉动，以使DNA链时刻保持静止，这将耗费近乎无穷长的时间。

化学家、生物学家和药理学家关心蛋白质和其他分子的药理学性质，涨落关系的应用给了他们实验上的依据。他们可以进行许多与牵拉DNA链类似的简单非平衡态实验，并且测量每次实验中所做的功。根据这些数据，科学家可以推测出下一次非平衡态实验中所需要的不同能量值对应的概率。接下来他们可以将这些概率代入涨落关系的等式中非平衡态的一侧，并计算出平衡态的结果。尽管这种方法仍然需要进行大量的实验以获得足够多的数据，但科学家们可以使用数学方法缓解这一困难。

通过这种方式，涨落关系彻底改变了热力学。它使实验得以进行，并且对远离平衡态的性质给出了精细的预测。但它的用处还不止于此。

二十一世纪初，量子热力学家对量子力学如何改变热力学中的功、热、效率等经典概念很感兴趣，尽管量子化为热力学引入了新的难题。由于量子不确定性，人们并不清楚该如何定义并测量“量子功”，如果想测量一个量子系统的能量，测量本身就会改变这个系统的能量。

于是，不同的研究者提出了量子功的不同定义，仿佛动物园中各种各样的物种定义。“蜂鸟定义”让我们缓慢地测量量子系统，尽量小地影响能量——就像一只蜂鸟在耳边振翅对你的影响一样。“角马定义”比较中庸，注重平均能量交换。其他的定义在量子热力学文献中也有或多或少地被提及。

如同你或许期望的一样，不同的定义可以推导出不同的量子涨落关系。对于适应不同物理环境的类似定义也是如此。一些涨落关系容易在实验上被测量；另一些则相反，易于数学推导。一些适用于描述高能粒子，比如在高能对撞机上碰撞的粒子；一些适于描述黑洞的混沌；而另外一些可以描述宇宙的膨胀。实验物理学家们已经用束缚离子、量子阱和其他体系验证了其中一部分涨落关系。

会有某一个形式的涨落关系战胜其他的形式、像一个君主击败对手获得王位一样获得最广泛的承认吗？笔者并不这么认为。在我眼里，到底哪个定义和等式更有用取决于研究的系统本身以及对系统进行扰动和测量的方式。

物理学家一贯追求普适性，比如长期寻求建立能够统一所有基本相互作用的万有理论（Theory of Everything），量子涨落关系的多元性与这种统一性形成了鲜明对比。也许某些理论以后可以统一各种形式的量子涨落关系，揭示它们是同一个本质的不同表现形式；又或许，量子热力学就是要比其他物理领域更丰富多元而无法统一。

作者：Nicole Yunger Halpern

翻译：藏痴

审校：zhenni

原文链接：

Beyond the Second Law of Thermodynamics | Quanta Magazine

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编辑：zhenni