——记浙江大学、膜与水处理技术教育部工程研究中心教授、博导 陈欢林
李时珍说:水为万化之源,饮资于水,水去则营竭。饮食以“饮”为先,饮以水为重。人可以经年不食,然不可三日无水。随着大众对养生保健的追求,我国民间也出现如:“一天八杯水,养心八珍汤。”和”米寿八十八,茶龄百零八。”的顺口溜。因此,基于优质的水源、选用合适的膜法,去除有机性毒物,促成水分子团簇,树立平衡饮水观,是保障大众饮水安全基础之上寻常百姓走上健康、长寿之道的有效准则。
不慕奢华,不羡星耀,他以超前的规划,突破垄断,实现核酸检测用膜的国产化;他以先见的判断,提倡超-纳滤组合净水技术,引导大众走上饮水健康之路;他以持之以恒的探索精神、聚焦科研目标,为后来者树立榜样。
他就是浙江大学博士生导师,膜与水处理技术教育部工程研究中心筹建、杭州超纳净水设备创办人陈欢林教授。四十余年来,他不断地挑战自我,顽强地拼搏、聚焦探索在膜与水处理技术、水安全与健康相关的净水器件、优化组合系统,及其相关科普传播的道路上。他自信地走向未来,为促进我国膜技术的发展与饮水健康知识的普及,奉献一份力量而努力着。
五花八门的水分子团簇与奇异的水滴
水分子,如图1所示,有一个氧原子和二个氢原子,通过两个氢氧(H-O-H)键结合在一起组成。水分子中的氢氧键长为0.96 Å,其夹角约 104.45°。
水通常不以单个分子存在,而是和多达 4 个及以上的水分子,借助于水分子间氢原子形成的氢键聚集在一起,其键能约为21-42千焦耳/摩尔, 其键能远比化学键和离子键(约300-500千焦耳/摩尔)弱。由于氢键键长与取向性均可在较大范围内灵活地调节,所形成水分子团簇的大小和形状差异很大,如图2所示了部分水分子团簇构型。由于这些水分子团簇是动态的,在皮秒(1秒=1×1012 皮秒)级时间尺度上不停地进行着断开和重组,因而具有及其复杂与多样的动态水分子团簇结构。
图2. 部分水分子团簇模型构架
自然界的水通常以无定形的液态存在,可流动的。当气温低于0℃时会结成冰,随气温上升而加快水汽的产生,平原地区100℃的水就会沸腾蒸发,高原地区则低于100℃的就会沸腾。水汽体积约是液态水的1800倍,飘到天空变成白云,遇到冷空气,则会冷凝成小水滴的雨下到大地。天气更冷时,天空中的水汽分子会形成六角的晶形雪花飘下来。有科学家通过高倍显微镜观察,发现雪花的微观结构几乎没有一片相同的。
液态水在不同的温度下具有不同的密度。低温时,水的密度随温度上升而增大,直至4 ℃;当水温高于4 ℃时,水的密度又随温度的提升而减小,进一步升温甚至会全部汽化。水在室温和标准大气压下又表面张力( 72.74 mN/m),因而在疏水性的表面上,水会自聚成椭圆型的小水珠,水珠表面比珠内水分的张力要大得多,致密的表面犹如一张弹性的皮,使水珠能在疏水的荷叶上滚来滑去。
由于其表面张力的原因,蜻蜓点水就会引起水面的波动,不少小水生物则能在水面上自由跳动,奇特现象的发生。即使在难觅水源的沙漠与戈壁滩上,甲虫也会通过其身上的纳米微结构物质来吸附并收集、储存露水。
除了小水珠表面有一层致密而富有弹性的皮外,其内部水分子的微构型更具多样性,存在如图2所示的部分水分子团簇构架。
水为原始生命的起源并赖以生存。任何生命和植物系统,都会根据其自身特长从自然界获取赖以生存的水。在现实生活中,自然界五彩缤纷的水,给予我们无限的惊奇、灵感和希望!
水容乃大,水几乎能容纳各种元素、分子并与之共存,是一种万能的溶剂。因此,在现实水生态环境中,水也成为藏污纳垢的大后方,也容纳了不少有毒、有害的有机污染物,特别是持久性有机物。自然界中不加制止的人为污染物超量排放,也影响着人类赖生存的水生态环境,值得我们去关注。
水对大众生活与健康、长寿的作用
人体的大部分由水构成。如新生儿含有约80%的水,成年后虽有所降低,但其平均值仍在70%左右,直到老年水含量才有可能降到60%以下。另外,水在人体内的含量与其所处部位有关,如大脑内的水含量约85%,血液中则更高。
人类生存离不开水。水具有维持体液的正常渗透、协调电解质的平衡、保持血液的合适粘度。血液中的水含量一旦降低,其粘稠度就会增大,则血压也会随之上升。若要维持正常的供血量,则心脏负荷就会增大,久之右心房就会逐渐肥大。另外,除调节体温和保持皮肤润滑外,水更重要的作用是其参与人体的新陈代谢、免疫反应、内分泌物生成与排泄,以及质-能转换和信息传递等众多功能。
人体每天需水量。根据我国《中国居民膳食指南》等建议,成年人每天喝1500~2000毫升的水才能保持体内水分的平衡,若每杯水以200~250毫升计,也许,这就成为“一天6-8杯水”的来由。学龄前儿童按《中国学龄前儿童膳食指南》建议,每天饮水为600~800毫升,以白开水为主,避免含糖饮料。
水是必需营养素。人不吃食物约可存活20天,不喝水则3~7天就会死亡。在人体头脑思维活动中,神经信号的传递、细胞更新时遗传密码的保留和传递等;在人体生理活动中,营养物(液)输送、消化,废弃物产生、毒素排泄等;在人体运动过程中,各关节的润滑作用、汗水的散发、体温的调节等;在人体生病发烧时,体温的上升与降温控制等均需要有水的参与。
水与亚健康疾病。 人体在短暂缺水状态下其机能会调整并自动适应,但如缺水时间过长,则会显示出一系列的如:气喘、头痛、腰酸、过敏、关节炎、高血压、心绞痛等亚健康状态信号。当人体摄入与排出水量达到基本平衡时,人体的亚健康症状能得以减轻甚至消失。但若血液中水分过多,血浆中钠离子浓度会下降,则会伤害脑细胞,出现稀释性低钠血症,以及头昏脑胀、视力模糊、心律失常等亚健康症状。已有充分的证据表明:人体摄入水量的多少,与糖尿病、高血压、肾与泌尿功能性病变等慢性疾病具有较大的相关性。
饮水时间与方式。口渴是人体细胞缺水的表达形式,经常缺水会加速机体的衰老。因此,应该提倡未渴先饮,少量多次,约一小时的间隔饮水方式,也不宜以饮料替代喝水;提倡平衡饮水,即所喝之水量应与排出之尿量基本相等,按不同年龄阶段的饮水量标准喝水等。另外,也要参考尿液色泽深浅而定,暴饮不可取,若尿液无色透明,且频上厕,则应控制喝水量。需要特别指出:患有心脑血管疾病的老年人,睡前半小时建议喝温水300~400毫升。
三致污染水不可喝。体质是健康、长寿之本,与水质密切相关。研究表明,极大部分的癌症是由环境中的致癌因子(常称致癌物)所引发,而致癌因子广泛地存在于江河湖泊的饮用水源中,而当前的市政供水处理技术尚不能高效、完全地去除,尤其对供水水源中微、痕量级的致癌、致畸、致突变的三致物。
水对健康的作用不应被忽视。人生离不开水,大家都很清楚,但在日常生活中又常被忽视。长久以来,当生病时才下意识想到吃药、针灸,去看医生。有时医生,无论中医还是西医,均会叮嘱你,要多喝水!实际上不少症状,只要多喝几杯水,就能将症状调节到较为舒缓状态,甚至消除病痛。尤其对年长者,对口渴的信号敏感度有所降低,感觉口渴时,身体缺水已到较为严重状态。老年人的消瘦和皮肤干燥,就是与身体缺水紧密相连的一种症状。
一句话,水是调节人体酸碱平衡、帮助消化吸收、促进新陈代谢、排泄分泌废物、维系动能活力,以及保持人体生理平衡、保障身心健康的最基本营养物。
我国水生态环境中的污染毒物有多少?
水生态环境中的持久性污染物(POPs)。持久性污染物是指化学性能稳定,难以被降解,并会长期存在于环境中的高毒性有机物。持久性污染物在生物体内具有生物吸收、积累与放大等作用,并可持续存在长达数十年。对人类具有致癌、过敏、损伤中枢及周围神经系统、通过改变激素引起内分泌失调而破坏生殖与免疫系统。
水生态环境中的优先污染物(Priority Pollutant),优先污染物是指在众多污染物中筛选出的潜在危险大,需优先研究与控制的污染物。美国环境保护署在上世纪70年代,开始对优先污染物的监测,并筛选出6大类共129种优先污染物,其中114种为有毒有机污染物;联邦德国于1980年公布了120种按毒性大小分类的水中有毒污染物名单,欧共体则将确认的大量毒性物质列入“黑名单”和“灰名单”。总之,有毒、有害物质污染环境,早已引起世界发达国家的重视和关注。
除了21种持久性污染物被严禁外,我国于本世纪初选出水中优先污染物为249种,经专家多次研讨确定水中优先控制污染物黑名单为68种。列入黑名单的大部分为有机污染物,也被称为毒害性化合物(hazardous chemicals, HCs), 如酚类和有机氯农药、氰化物等。另一类为无机化合物,如镉、铅、铬、铜、钒、镍、钼、汞、砷等,会与氮氧化物 (NOx) 或氯等反应生成重金属或类金属化合物。由于不易自然降解,一旦污染水体、土壤,就很难消除,且极易被生物富集,尤其是汞、镉、铅等,是导致生殖系统疾病的环境激素之一,对大众健康影响极大。
水生态环境中的微、痕量持久性毒物。随着全球经济的飞速发展和人类对饮水安全重要性的逐步认识,水中的微、痕量化学污染物常被检出,并引起大众的广泛关注。据世界卫生组织报道,在环境水体中已经查出高达2221中化学物质,其中在饮用水中被发现的达到765种,部分不易在天然条件下降解,会长期残留在水中。虽然这类毒物在自来水体中浓度极其微量、甚至为痕量级,但若直接接触,或进入人体,则会慢性中毒,导致疾病的发生,甚至引发公害病。
当前被认定为环境内分泌干扰物的某些化学物质,如双酚A、邻苯二甲酸酯、壬基酚等,即使在水中的浓度只有千万分之一,仍然会产生毒害作用。美国环保署早在1998年就认定并公布危及生物和人体的67种环境内分泌干扰物。我国已确认的致癌和可疑致癌物有97种,有毒污染物133种。
还有些化学物质,即使暴露于自然界数十年,也不会自然降解,属于难降解毒物一类,这些微量的难降解物会在生物体内累积。
饮用水源中的化学品与农药残留物。我国每年约消费合成化学品约3亿吨,因此,在不少水源和自来水中经常有合成有机物被检出的报道,由于其在水源或自来水中的含量甚微,通常未达到自来水水质标准的上限,因而其对水生生物的危害和人体健康的长期影响机理有待探究。
为提高农作物产量,预防病虫害、农药不得不被广泛使用,我国的农药使用量约在170万吨左右,而不少则残留在农田和水生态环境中,污染较为严重。那么,农药如何影响我们的健康呢?因农药实际利用率不到40%,除了部分能降解的外,未被利用的则残留在耕地里,累积到动植物中,或扩散、迁移到江河湖泊里,污染并影响水生态环境。
市政供水处理工艺对农药残留的去除效果。对于目前常规的市政供水处理工艺,其对悬浮物、浊度、细菌、微生物等有较好的去除效果,而对中小合成分子毒性和某些农药残留则去除能力有限。据报道,在对自来水中农药残留的抽检过程中,仍有不少出厂水中被检出农药残留,其中同时存四种农药残留的概率约有五分之一。
饮用水中此类微、痕量级的农药残留、内分泌干药物、抗生素与放射性物质,对人体毒害的协同效应,其健康风险到底有多大?有待进一步的探究。
怎样的水是健康好水,市场上如何选瓶装水?
基于对相关长寿村饮用水源水质的实地考察,根据人体对水的生理需要,以及减少疾病与对健康长寿的需求,世界卫生组织提出了健康好水的六大基本原则:
1.清澈的水-不含菌类、病毒、重金属离子和微量持久性有机毒物等;2.营养的水-含有适当比例的矿物质及微量元素,且以离子状态存在;3.弱碱性水-其pH值在7.2~8.5之间;4.小分子团水-其核磁共振半幅高宽在50~100赫兹之间;5.负电位的水-其电位应小于0值,能消除体内多余自由基功能;6.含溶解氧的水-水中溶解氧≥500mg/L。
现阶段,由于生态环境中的水污染事件时有发生,因此人们往往注意到喝的饮用水是否纯净,而忽略和淡忘了水的生理与保健作用。实际上水的纯净是相对于水中是否存在微、痕量持久性污染物和某些重金属离子而言的,对于适量的钾、钠、钙、镁离子的存在,对人体的生理与保健功能是具有促进作用的。
目前市场上售卖的瓶装水,大致可分为矿物质水、纯净水和天然矿泉水三大类。如图3所示,是我们对二十余种瓶装水品牌(各品牌以序号替代)进行pH检测。结果显示,瓶装纯净水、矿物质水大部分呈微酸性或中性,而瓶装天然(矿)泉水则为微碱性。究其原因,主要与其制备所采用的净化工艺相关。
矿物质水,一般采用反渗透膜工艺将自来水制成纯净水后,然后添加适量的钙、镁、钾、硅等无机盐物质而成。对于反渗透膜处理工艺,因为其以离子透过膜为前提的渗透机理,因此透过的水通常呈现微酸性;
纯净水的生产工艺类似于矿物质水生产,选用优质水源经反渗透工艺生产制得,但不加任何矿物质,其pH值中性偏酸。
对于天然(矿)泉水,由于采用优质而未经污染的天然水源,通常采用微滤、或超滤,分别去除天然水源中颗粒物和大分子有机物后罐装而成。微滤主要是以截留肉眼能见的微颗粒,使得过滤后的水非常清晰、澄清。超滤过程以水分子形式透过,超滤前后水质的pH通常不会改变。这两种膜过滤均可在较小的压力下进行,超滤的泵压一般不超过0.4MPa,而微滤借助于自来水压则可,一般不需要泵。
图4. 自来水经超滤或纳滤后其有机污染物去除效果比较
(A)自来水水质;(B)超滤出水水质;(C)纳滤出水水质
让“图灵纳滤膜”的净水特征显示出来
家用净水机中的主要器件是纳滤膜元件,对自来水水中微、痕量有害离子物质,如对砷、铬、镉、铅四种无机离子的去除率可达到 96.2%以上,去除效果非常理想;尤其对于自来水中微、痕量内分泌干扰物、农药杀虫剂、消毒副产物等的去除,则更为高效。近二十年来,我国在膜与膜的研发与制造方面已跨入国际前沿水平,尤其图灵结构的纳滤膜的开发成功,为我国家用净水机的普及打下了技术基础。
实际上,纳滤膜的制备是在超滤膜的表面,通过界面聚合在超滤膜表面复合一层具有纳米级孔径的皮层,对有机小分子污染物的去除主要取决于这皮层。如图(5)所示,理想的超滤膜其截面应具有梯度孔结构的。即膜上表面的平均孔径在纳米级范围,肉眼难以看见,是非常致密的,随后其孔径逐渐变大。
结合图7的(A)纳滤膜和(B)纳滤膜分别用于净化电导率在10000 us /cm以下的氯化钠水溶液, 左图的纳滤膜比较致密,也即孔径比较小,在整个测定浓度范围内,其对氯化钠的截留率均大于90%,可以说其性能接近余反渗透膜;而右图的纳滤膜比较疏松,也即孔径比较大些,因此在整个测定浓度范围内,其对氯化钠的截留率是变化的,当水中的氯化钠浓度较低时,纳滤膜对氯化钠截留率高些,但最高也不到60%,当随着氯化钠的浓度提高,截留率下降至20%以下。
此左、右两种典型的纳滤膜,可以认为左图的纳滤膜比较致密,其性能接近于反渗透膜,若用于自来水中分子量大于150的农药残留物,基本上大部分可以截留;而右侧图的纳滤膜比较疏松,其性能则更接近于超滤膜,对自来水中的农药残留物的截留效果估计是不太理想的。
纳滤膜与反渗透膜在市政用水净化过程中的最大区别是:反渗透净化后的水体pH会略有微升,其pH微升幅度取决于水源中无机盐离子的浓度,离子浓度越高则差异越大,如海水淡化其产水通常需要用稀碱性水溶液来调节pH到中性以下;而采用纳滤膜净化相同的市政用水,其产水的pH值基本保持不变。究其原因是:反渗透膜比较致密,孔径也比较小,而纳滤膜比较疏松,孔径也稍大;因而自来水在分别渗透通过纳滤膜与反渗透膜过程中的透过机理有所差异所致。
图8. 纳滤膜过滤前后对水质的pH值变化
在出厂自来水的国家标准中已有明确规定,目前的水处理工艺完全可以达到要求,主要的难点在于某些微、痕量级别的持久性污染物的去除问题。
净水机去除微、痕量有机物的概念与选用导则
1. 按净水需求选择合适净水膜元件
约在20年前,尽管当时的水源污染远比现在严重得多,比较富裕得人家安装家用净水机,大致采用反渗透截留去除法或活性碳吸附法二类净水机。前者几乎将自来水中所有的无机盐离子和有机污染物去除,成为纯净水,其水质如娃哈哈瓶装水那样纯净;后者则通过活性碳将自来水中部分具有适当大小分子的有机物吸附去除,保留无机盐离子。有的则安装超滤膜元件,但此仅将较大的有机物分子和颗粒物截留去除,能获得较为清晰的水,但不能将小分子有机物截留去除。而那时的纳滤膜技术尚在萌芽状态,尚未能用于大众家庭。四种膜元件以孔径为大小的排列,分别为微滤、超滤、纳滤与反渗透,其截留机理相同,均以压力作为推动力使清晰的水透过膜,而相对的大于孔径的杂质被截留而去除,其效果可通过下图大致初步了解。不过由于自来水流经家家户户,通常情况下,均有约4公斤/cm2的压力,因此,连接在自来水管路上,不需要另外压力,就可过滤掉悬浮物与细胞碎片等杂质,获得清彻的水;而反渗透、纳滤膜元件,由于其孔径较小,需要外加压力才能工作。用是否采用泵,也可判断所采用的是哪种膜技术了。
图9. 四类膜滤器(机)对市政供水过滤的截留作用比较
反渗透膜海水淡化,我国于上世纪七、八十年代开始研发,目前国产反渗透膜已逐渐取代国外产品。基于反渗透膜的大规模国产化,以及自来水水源地的污染等因素,家用反渗透净水机开始兴起,但仍沿用了脱盐率来评价其性能。最近二十年来,适合于家用自来水净化的纳滤膜有了长足发展,其既能有效去除大部分持久性毒物和农药残留,又能保留适量的无机盐离子,其出水量又大,操作压力低等优点,深受大众市场的认可。
尽管纳滤膜用于家庭自来水净化,优于反渗透。但由于我国地面辽阔,南北自来水水质差异甚大,另外水源污染的程度也不相同。因此,对净水机的选择,实际来选用合适的膜材料,才能获得较佳的效果。
我们知道纳滤膜的孔径介于反渗透与超滤之间,若以其截留的水中的有机污染物分子的大小范围来分析,其分子量范围还是较为宽大的,以目前的技术水平纳滤膜的截留范围在150-10000道尔顿之间,以对钠离子的截留率大小来分析,左图的截留率随着钠离子的电导率从微量增加到接近到5000 us/cm时,截留率稍有下降,但均在90%以上;而对于右面的纳滤膜,钠离子浓度也从微量增加到接近8000 us/cm时,该膜对钠离子的截留率从最高的约40~60%,降低到20%以下,此时,出水中的钠离子浓度仍高达7000左右。
2.根据自来水水质选择合适净化机(器)
自来水水质的差异,取决于所在的地区,相差较大。如在南方大多水源水的无机盐离子较低,而有机物的污染比较高;而长江以北地区,则地区比较干旱,无机盐离子的含量相对比较高些。因此,相对于选用反渗透膜元件或接近于反渗透膜性能的纳滤膜元件比较合适。
而在长江以南,则雨水量比较充足,水中的无机盐离子较少,而有机物污染则相对比较严重,因此建议选用纳滤膜元件则更为理想。
如图10所示,采用纳滤膜对40余种含有机小分子的水溶液进行测定,从右到左按有机污染物的分子大小排列,污染物的分子量从大于50到左边的分子量小于450的有机污染物,除了少量的去除率在40%左右外,极大部分的去除率均高达90%以上。因此采用纳滤膜元件,可以高效地去除自来水中微、痕量农药残留物。
同时,从图10也有一些反常现象,某些有机物分子量不算小,但截留率不是太理想。也就是说,纳滤膜的截留作用主要取决于有机物的分子量大小,但也有少量的,还与其在自来水中的结构、所带电荷、水的氢键作用、膜材料荷电性能、孔径大小等因素的相互作用有关。
图10. 某型号纳滤膜对一些小分子有机物的截留效果比较
3.按家庭实际需求选用组合集成式净水系统
家用净水机的应用与普及,虽然也已有数十年的历史,但比起电风扇、空调、热水器等家电产品成熟度,相差甚远。因此,对家用净水机(器、系统)的选择,还是要与家庭的实际情况与需求来考虑。如现在不少老旧小区,以前的房屋设计基本上没有考虑安装全屋式中央净水系统的位置,有些甚至连安装厨房净水机的空间也没有预留,因此就出现了在出水龙头上装了一个微滤或超滤器的现象。其实这只是把出厂自来水,通过管道输送到家,期间所见的沉淀物去除变清彻而已,水质与自来水基本相同。若安装上超滤器,则水质如下图所示,为荧光光度分析法获得的超滤与纳滤后的有机小分子去除情况比较。如在厨房间有充足的空间,则可安装纳滤净水机,则可获得图中下的水质。
对于目前,由于不少设计单位已经注意并意识到自来水的饮水安全与健康问题,因此,在新小区楼盘、排屋、别墅,甚至办公楼等的设计时,均留有安装全屋中央净水系统安装的空间,对于具有这样条件的,则建议安装全屋中央净水系统。
奔在全民饮水健康、长寿之科普大道上
通过对水分子结构、特性,以及水对大众饮水安全与健康的概念介绍,以及当前新兴膜技术在保障饮水安全方面的长足发展基础上,提出了如何识别各类膜与膜器及其对水净化的差异;如何根据实际需求,选用家用净水机或组合净水系统等基本科普知识。相信对大家的日常合理用水、饮水健康会有比较浅析的认识。建议把膜法饮水健康的理念带回家,亲自实践,逐渐开展合理用水,养成良好的饮水习惯,基于饮水安全的前提下,过渡到饮水为了人身健康与长寿的大道上。
认清方向,克服困难,取得成功的喜悦,是不断地激励陈欢林教授在膜技术道路上奋勇前行的动力。他结合专长,尽心科普,努力为大众开启饮水健康智慧之窗,也照亮了他倾注全力并为之奋斗的膜技术与饮水健康之路。为了我国全民饮水健康事业的顺利推进,他潜心研究、倾心育人,用至爱与坚毅的信念,擎起全民饮水大健康时代的大旗,不断向前。
个人简介:陈欢林,男,1949年生,萧绍人,硕士。浙江大学化工系毕业留校,历助教、讲师、副教授、教授(博导)。曾任浙江大学生物工程研究所副所长、膜与水处理技术教育部工程研究中心(筹)副主任、杭州超纳净水设备有限公司创办人。兼《膜科学与技术》、《工业水处理》编委;化工学会《过滤与分离》、海洋学会《海水资源利用》、国标委《膜分离》专委会委员;中华环保联合会《水环境治理》、杭州市《二次供水改造》专家等职。
陈欢林教授长期从事膜与水处理研发及其工程化,是国内率先开展《核酸检测用膜材料产业化》、《强潮流水源超纳-反渗透集成示范工程》、《家用中央超-纳膜组合净水系统》研发的团队领航人,百度学术论文引用(H)指数达56。