作为山东大学的本科校友，当夏海兵去新加坡国立大学读博时，可能也没想到这场异国留学之旅，反而将自己的职业最终定格在山东大学。

他说：“能够回到母校任职，属于机缘巧合。我在新加坡读博期间，曾与同为山东大学校友的新加坡国立大学刘向阳教授合作发表了一篇论文。”

后来，夏海兵来到德国胶体与界面研究所做洪堡学者，合作导师是该研究所的汪大洋教授，而刘向阳教授和汪大洋教授也十分熟悉。

“了解到我有回国计划之后，刘向阳教授向我推荐山东大学晶体材料国家重点实验室。他认为我在德国所积累的理论经验，能让我在山东大学实现理论与实验的完美结合。”夏海兵说。

图 | 夏海兵（来源：夏海兵）

自 2009 年回国至今，夏海兵一直致力于纳米颗粒的合成与自组装研究。前不久，他和团队终于成功制备了宏观尺度的二维纳米颗粒有序单层膜。

这种金纳米颗粒单层膜，是迄今为止报道的具有最大单晶结构区域的单层膜，其面积超过 1cm²。

（来源：Chemical Engineering Journal）

得益于良好的单晶性，这些膜可被用于制备基于分子表面增强拉曼散射信号强度变化的探针、以及基于电导率变化的温度传感器。具体来说：

首先，具有单晶排列的金纳米颗粒可以提供均匀的、呈周期性分布的“热点”，因此可以成为理想的表面增强拉曼散射基底，从而用于制备检测性试纸条，以用于果蔬表面痕量农药残留的快速检测，以及用于机场、火车站等大型公共场所的爆炸物检测等。

其次，具有单晶排列结构的金纳米颗粒单层膜，其厚度相当于一个纳米颗粒直径的大小。因此，基于表面增强拉曼散射信号强度变化的温度传感器和基于电导率变化的温度传感器，均能用于构建超薄型温度传感器。而这种超薄型温度传感器，又能被内置到需要大范围精密温度传感的设备中。

而在新材料诞生的背后，也意味着一些旧有难题得到了攻克。以纳米颗粒作为构筑单元，可以自组装为宏观尺度的单层膜。但是，在整个单层膜中，纳米颗粒存在有序度的问题，这里的有序度类似于块体晶体中的单晶结构。

在以前的绝大多数工作里，在整个单层膜之中，纳米颗粒的有序排列结构区域仅仅在微米级范围内。如下图所示，金纳米颗粒具备局部的有序排列结构。即在微米级尺度上，纳米颗粒在每一个部分之中，均具备有序排列的结构。

图 | 宏观尺度的金纳米颗粒单层膜的透射电子显微镜图片（a）；以及相应的云纹图案（b）（来源：资料图）

具有有序排列的结构纳米颗粒，会显示出清晰的云纹图样。但是，每一部分之间存在着“晶界”，也就是图中的白线部分。

可以看到，相邻区域之内的金纳米颗粒，在排列取向上并不相同。即从宏观尺度来讲，当前的纳米颗粒单层膜其实是多晶结构的单层膜，其由多个具有单晶结构区域组成，因此它还不是具有单晶结构的单层膜。

也正因此，采用当前方法制备的二维纳米颗粒聚集体或三维纳米颗粒聚集体，尽管它们具备有序的排列结构，然而当用于器件制备时，这些器件中的绝大部分只能用于定性应用，并不能实现定量应用。

此前，为了得到质量较高的纳米颗粒有序聚集体，金属基纳米颗粒必须被包覆一层较厚的憎水有机配体（此为第一种方法）。但是，这些较厚的憎水有机配体，也会起到绝缘层的作用，因此它们的存在会影响二维膜的电阻率，进而会影响二维膜作为温度传感器时的性能。

而一旦这些憎水有机配体层的厚度变薄，则无法得到高质量的二维膜，这时的二维膜会存在大量的空洞和晶界。基于此，美国西北大学团队用无机离子配体代替憎水有机配体，借此引入适量的电荷，实现了基于无机纳米颗粒的高质量二维膜及其器件（此为第二种方法）。不过，当这些电荷消失之后，二维膜中的无机纳米颗粒很容易烧结在一起。

当把以上两种方法结合在一起，即让无机纳米颗粒包覆一层较薄的憎水有机配体，并带有适量的电荷之时，确实有可能造出高质量的无机纳米颗粒二维膜，也有望用于高性能温度传感器的制备。不过，无机纳米颗粒合适的表面电荷密度，依旧是一个未知数。

2008 年，夏海兵发表了第一篇关于制备金纳米颗粒自支撑单层膜的论文。但在那时，所制备的单层膜中存在大量空洞，金纳米颗粒的质量也很不理想。

因此，他和团队打算通过提高金纳米颗粒的质量，来改善金纳米颗粒单层膜的质量。在一番努力之下，尽管金纳米颗粒的质量已经得到大大提高，但是宏观尺度的、具有有序排列结构的金纳米颗粒单层膜的制备一直没有实现。因此在 2014-2017 三年间，课题组暂时搁置了高质量金纳米颗粒单层膜的制备。

后来，他们通过总结一系列文献发现，从单个纳米颗粒、到形成基于纳米颗粒的宏观尺度材料中，整个体系的尺度会经历从纳观（nanoscale）、介观（mesoscale）再到宏观（macroscale）的转变。

当处于纳观尺度时，纳米颗粒的性质和原子相似，这时它只会受到布朗运动的影响，不会受到重力的影响。因此，只要实现纳观尺度的调控，就能得到介观尺度的纳米颗粒聚集体，并能拥有有序的结构。

但是，当纳米颗粒聚集体的尺度达到宏观尺寸时，就要考虑重力的影响。而对于宏观尺度的纳米颗粒聚集体所受到的相互作用力、与尺度的依赖性关系，人们依旧尚未弄清，因此无法对其进行完全有效的调控和组装。

2018 年，德国胶体与界面研究所汪大洋教授通过外加溶剂或氯化钠盐溶液所带来的调节作用，让范德华吸引力和静电排斥力达到接近平衡的状态。这时，在金纳米颗粒偶极作用的诱导之下，造出了一维链状结构的金纳米颗粒聚集体。

这让夏海兵意识到：几种相互作用力的共同存在，可能有利于制备宏观尺度的高质量金纳米颗粒单层膜。同时，他和团队也修正了一个实验中的常识性错误：此前人们认为当水溶性带电纳米颗粒，经过水油两相配体交换之后，油相中的纳米颗粒不带电荷。

而实际上，油相中的纳米颗粒还是带有少量电荷的。考虑到这些，他们把适量的水加入二乙二醇之中。

这样一来，位于油水界面的纳米颗粒的表面电荷，可以扩散到二乙二醇的相中，从而减少静电力的强度，进而能够得到金纳米颗粒的单层膜，其不仅具有较高质量的宏观尺度，而且具备有序排列的结构 [1]。

这时，在部分金纳米颗粒单层膜上面，可以观测到莫尔云纹。但是，由于金纳米颗粒的表面电荷一直处于动态变化之中，因此金纳米颗粒单层膜仍然属于多晶结构。

通过借鉴其他实验室的经验，该团队首先选用合适的表面浓度，通过相转移实现金颗粒表面配体量的调控。

然后，再通过多次循环的方式，来控制金纳米颗粒的表面电荷，进而将适合自组装的表面电位范围确定下来（±0.12mV）。这样一来，在气液界面就能轻易获得宏观尺寸的、具有单晶排列结构的金纳米颗粒单层膜。

那么，当纳米颗粒在油水界面进行自组装时，到底多大的表面电位范围才是适合的？这个问题曾让课题组大费周折。

同时，为了获得优良的导电率，纳米颗粒表面的有机配体也需要降到合适的范围之内。在理论上，他们深知需要通过确定两个变量，来实现组装过程中静电力和憎水力的平衡，从而确保单层膜的质量、以及后续作为器件的性能。

然而，科研有时也是知难行易。第一作者夏侯玉娇经过三、四个月的反复实验，终于得到了高质量的单层膜。但是，很快就遇到了新的难题，即如何表征单层膜的质量？

这时，凭借自己在胶体晶体组装和表征上的经验，汪大洋教授建议在宏观尺度上观测纳米颗粒单层膜能否出现莫尔云纹。事实上，这也是经常被用于表征宏观尺度的胶体晶体有序度的一个有效表征方法。

不过，由于缺乏制备器件的经验，在造出高质量的纳米颗粒单层膜之后，又得联系擅长器件制备和表征的课题组进行合作。在几方努力之下，本次研究终于宣布大功告成。

日前，相关论文以《基于单结晶度的金纳米颗粒薄膜温度传感器的性能改进》（Performance improvement of macroscopical film of gold nanoparticles as temperature sensor derived from its mono-crystallinity）为题发在 Chemical Engineering Journal （IF 16.7）上，夏侯玉娇是第一作者，汪大洋和夏海兵担任共同通讯作者 [2]。

图 | 相关论文（来源：Chemical Engineering Journal）

另据悉，鉴于胶体晶体的组成以及结构的灵活多样性，对于不同的金属纳米颗粒来说，它们还能制备成具有不同结构的、宏观尺度的二维金属纳米颗粒多层膜。

就像乐高积木一样，当把两层周期性排列的纳米颗粒薄膜，按照不同角度的旋转叠放在一起，就能形成莫尔超晶格的结构，进而能够造出新的功能材料，这种材料在物理性质和化学性质上具备可操作性，预计有望为光、电和磁等纳米器件的制备奠定基础。

基于这一畅想，该团队希望通过优化参数和工艺，利用宏观尺度的、三维纳米颗粒有序结构，造出金属纳米颗粒基胶体晶体，并能实现“卷对卷”的基底和器件的生产，最终用于人类生活生产的众多领域里。

参考资料：

1.Nanoscale, 2021, 13, 14925&ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 13480

2.Xiahou, Y., Liu, J., Zheng, J., Yi, J., Wang, D., & Xia, H. (2023). Performance improvement of macroscopical film of gold nanoparticles as temperature sensor derived from its mono-crystallinity.Chemical Engineering Journal, 460, 141835.