通讯作者：李晶

通讯单位：西南科技大学

【工作简介】

西南科技大学李晶教授团队制备了一种Li-Al合金粉末材料，作为正极预锂化剂，能够很好地弥补电池首圈的不可逆锂损失。另外，其反应产物如Al2O3能够在正极表面稳定存在，提高了电极的稳定性，所制备的NCM811/Si@C全电池的能量密度高达541 Wh/kg。相关文章以“Al–Li alloys as bifunctional sacrificial lithium sources for prelithiation of high-energy-density Li-ion batteries”为题发表在国际知名期刊“Journal of Power Sources”上。

【研究背景】

高容量的锂离子电池负极材料，如Si负极等在首次充放电过程中，会造成了较大的不可逆锂损失，导致全电池整体容量降低。使用正极预锂化剂是一种有效补充电池锂含量，改善电池首圈锂损失的方法，但常规的正极锂化剂如Li3N与Li2CO3等，容量较低，且反应之后的残留物不稳定，可能对电池性能造成负面效果。

【内容详情】

1.结构表征

Li-Al合金粉末（ALA）的制备流程如图1a所示，随着Li-Al混合物中Li含量的增加，会生成Al4Li9合金化合物，其理论比容量为1415 mAh/g。如图1c，d所示，ALA是由许多椭圆形二次颗粒堆叠而成的，研磨后的颗粒大小约为5 – 20 µm。由于表面Li2O的存在，ALA能够在空气中稳定存在（图1e-g）。另外，EDS结果表明Al元素均匀分布在ALA中（图h）。

图 1. (a) ALA粉末合成示意图；(b) 不同Al/Li比的ALA粉末的XRD衍射图；(c, d) ALA粉末不同放大倍率下的SEM图像；(e) ALA粉末边缘的HRTEM图；(f) ALA粉末TEM图；(g) ALA粉末的HRTEM图；(h) ALA粉末的EDS元素分布。

2.电化学性能

如图2a所示，不同比例的ALA材料的容量差异不大，这是由于ALA只能部分参与反应，尽管Li过量，也无法增加容量。但如果Al：Li低于1.5时，会形成单质锂，导致材料无法研磨。因此，后续选取Al：Li为2.0的材料进行表征，如图2b所示，由于ALA材料较好的电导率，表现出优异的倍率性能，尽管在400 mA/g的大电流密度下，仍能释放出900 mAh/g的比容量，与小电流相差无几（956 mAh/g，40 mA/g）。在空气环境中放置48小时，ALA材料仍然能释放出大于600 mAh/g的容量，说明其化学稳定性良好。如图2d-e所示，ALA的脱锂电位在0.6 V，当充电电压上升至4.8 V时，还能释放出额外的容量，这对应着Li3N及Li2O的分解。且ALA中的锂能够正常的嵌入到硬碳负极中，说明其可以作为正极锂化剂使用（图2f）。

图 2. (a) 不同比例的ALA电极在40 mA/g电流密度下的首次充放电曲线；(b) ALA电极在不同电流密度下的首次充放电曲线；(c) 不同老化时间后的ALA电极的首次充放电曲线。(d) 充电截止电压为4.8 V时ALA电极的首次充放电曲线。(e) ALA电极的CV曲线。(f) ALA与HC组装的纽扣电池的首次充电曲线。

随后，利用XRD分析了ALA材料的脱锂机理，如图3a所示，充电后的ALA材料中只检测到Al的峰，说明材料中的Li已经完全脱出。图3b中的XPS结果则说明，ALA材料脱锂之后，Al及Al2O3仍然保留在材料之中，另外，部分的活性Li会与电解液反应，生成一些含Li的有机物。

图 3. (a) ALA电极充电前后的XRD谱图；(b) 100s氩气刻蚀后ALA电极上Li 1s、Al 2p和O 1s的高分辨率XPS光谱。

随后，测试了ALA在钴酸锂（LCO）正极材料中的效果，如图4a所示，添加了2% ALA后，其首次充电容量从150 mAh/g提升到171 mAh/g。同时，ALA也应用于NCM622正极中，加入了4% ALA后，首次充电容量从189 mAh/g提升至224 mAh/g。此外，还探究了ALA作为负极预锂化剂的可能性，如图4c所示，其首次库伦效率从92%提升至140%，但由于ALA的反应残留物阻挡了石墨中的离子传输，其首圈容量仅有185 mAh/g，说明其并不是一种良好的负极预锂化剂。

图 4. (a, b) 含和不含ALA电极的初始充放电曲线，(a) LCO， (b) NCM；(c) 含ALA的石墨负极的充放电曲线；(d) HC电极的初始充放电曲线。

然后，将ALA材料作为正极预锂化剂应用于NCM622/HC（硬碳）软包全电池中，如图5b所示，无锂化剂的电池首圈充电容量为189 mAh/g，加入2.5 % ALA或6% ALA后提升至211 mAh/g或241 mAh/g，且含6% ALA的电池表现出更优异的循环稳定性，这是因为ALA脱锂后形成的Al基物质提高了电极的界面稳定性。

图 5. (a) NCM/HC软包电池结构示意图；(b) 添加和不添加ALA的软包电池的初始充放电曲线；(c) 软包电池的循环曲线；(d, e, f) NCM电极在不同状态下的SEM图像：(d) 原始状态，(e) 充电前，(f) 充电后；(g) 含ALA的NCM电极在充电过程中的结构演化图。

最后，ALA应用在NCM811/Si@C全电池中，如图6a所示，2% ALA能将电池的首圈放电容量从189 mAh/g提升至205 mAh/g，电池的能量密度从497 Wh/kg提高至541 Wh/kg（图6b），而循环稳定性则没有受到影响。

图 6. (a) NCM811/Si@C软包电池预锂化前后的初始充放电曲线；(b) 基于正负电极中活性物质重量的能量密度比较；(c) 软包电池的循环性能；(d)用NCM811/Si@C软包电池点亮的含“西南科技大学”字样的灯泡。

【结论】

这项工作通过金属锂和铝在氩气中的合金化反应制备了铝锂合金（ALA），并证明了这是一种很有前途的牺牲型正极预锂化添加剂。由于合金具有良好的导电性，ALA可以很容易地提供自己多余的锂离子来补偿正极的初始不可逆容量损失。ALA表面的Li2O和Li3N使其在干燥环境中稳定存在，与现有的锂离子电池制造工艺兼容。此外，ALA将在NCM811/Si@C全电池的能量密度提高到541 Wh/kg，实现了正极材料的最大利用率。总之，本工作成功地用一种简单的方法制备了一种前所未有的高比容量正极预锂化添加剂，为实现下一代锂离子电池提供了一种可行的方法。

【文献信息】

Jinhan Teng, Xin Tang, Hao Li, Qian Wu, Dan Zhao, Jing Li, Al–Li alloys as bifunctional sacrificial lithium sources for prelithiation of high-energy-density Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 540, 2022, 231642.DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.231642

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231642