在过去几十年中，硅纳米线（Silicon Nanowire，简称 SiNW）一直被科学家积极研究，并在纳米电子学、光电子学、传感/检测、生物技术和能源系统等领域广泛应用。然而，制备大量具有有效量子限域维度的硅纳米线仍然具有挑战性。

目前，SiNW 的合成多使用纳米颗粒催化剂辅助的气-液-固（Vapour Liquid Solid，简称 VLS）生长或者湿法化学蚀刻工艺，因此其直径会受到纳米颗粒催化剂尺寸的限制。因此，这些方法所合成出的典型一维 SiNW 具有相当大的直径，达到了 10nm 到 100nm，其所带来的一维量子限域效应也很有限。

尽管已有科学家通过使用小尺寸纳米颗粒催化剂的 VLS 生长方法，在减小 SiNW 的直径方面取得一定的成就，但由于仍使用到了催化剂纳米颗粒，还需要运用复杂的纯化处理工艺来除去它们，且在处理过程中 SiNW 会被破坏和掺杂。

此外，上述这些方法合成的 SiNW 生长方向不整齐、生长密度低，这或许也是当前在实验上对低于 5nm 的量子限域的一维晶体 Si（Silicon，硅）知之甚少的关键原因之一。

▲图 | Sen Gao 博士（来源：Sen Gao）

近日，美国马萨诸塞州波士顿东北大学机械与工业工程系 Sen Gao 博士及其团队针对上述问题，提出了一种能够形成高密度和垂直对齐的超细 SiNW 的化学蒸气蚀刻（Chemical vapor etching，简称 CVE）工艺。与催化剂辅助生长和湿化学蚀刻方法不同，该工艺可以直接在 Si 晶片上制备长达几十微米的亚 5nm SiNW 晶体，且不需要任何纳米颗粒催化剂。此外，采用 CVE 工艺生产的 SiNW 表现出高达 20% 的非凡晶格收缩和优于传统硅材料的抗氧化稳定性。

6 月 20 日，相关论文以《具有大量晶格收缩和宽带隙的亚 5nm 硅纳米线阵列的无催化剂合成》（Catalyst-free synthesis of sub-5 nm silicon nanowire arrays with massive lattice contraction and wide bandgap）为题发表在 Nature Communications 上，美国东北大学机械与工业工程学院教授 Yung Joon Jung 担任通讯作者, Sen Gao是第一作者[1]。

▲图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

据了解，研究中，该团队首先采用其开发的无催化剂化学蒸气蚀刻工艺，制备出长径比大于 10000、高密度且垂直排列的亚 5nm SiNW 阵列。

接着，研究人员基于选区电子衍射图案进一步研究了该纳米线的结构特征。他们表示，在常温常压下，金刚石立方结构的硅晶格展现出令人惊讶的非各向同性大压缩特性。

此外，他们通过分析一组具有代表性的 HRTEM （High Resolution Transmission Electron Microscope，高分辨率透射电镜）图像，确定了它们是位于 2-5nm 范围内具有窄直径尺寸分布的纳米线，其中多数纳米线的直径与激子玻尔半径相当或偏小，处于电子和光学特性可调的量子限域效应作用的尺寸范围之内。

Sen Gao 表示，“我们曾经在日本东京理科大学，美国东北大学和哈佛大学使用透射电子显微镜表征我们的超细硅纳米线。然而，在相同的晶体结构下，这种硅纳米线呈现出的晶格收缩如此之大，偏离了体相硅 13-20%，使得人们不敢相信自己的眼睛。不约而同地，它们的工作人员告诉我们，对不起，我们的透射电镜需要校准了。最后，我们确认这是一种未经报道过的全新的硅材料，并会持续对这种新结构做进一步的研究和报道。”

▲图 | 垂直排列的高密度 SiNW 的形态（来源：Nature Communications）

众所周知，随着 SiNW 的直径接近载流子德布罗意波长，SiNW 的带隙会因量子限域效应而重整；并且，亚临界直径的 SiNW 表现出直接带隙，其随着纳米线直径的减小而增加，且与表面端接无关。随着直径变小，SiNW 纳米线的带隙会逐渐变宽并偏离体相 Si 的带隙。

在室温下，使用 240nm 激发波长（5.17 eV），超细纳米线在 3.50eV 处显示出强的光致发光（Photoluminescence，简称 PL）峰中心，在 3.8eV 处显示出弱的肩峰。相对于 1.12eV 的体相晶体 Si 的间接带隙，PL 峰位明显蓝移，这可以证明 SiNW 的带隙重整化。

据悉，该团队还采用紫外光电子光谱和反光电子光谱技术，研究了超细 SiNW 的态密度及其价带顶和导带底的能量，该材料显示出了高达 4.75eV 的宽带隙。

▲图 | 垂直排列的超细 SiNW 的抗氧化稳定性（来源：Nature Communications）

据了解，当大块 Si 被劈裂并暴露在 25°C、相对湿度 30-50% 的空气中时，硅表面会立即被氧化，并在 24 小时内形成 11-13 Å（埃米）厚的 SiOx。此外，氢封端钝化硅在空气中 24 小时后也显示出高达 7.6 Å 的表面氧化物，在两周内形成 11 Å 厚的表面氧化物。

相应地，该团队将 SiNW 暴露于室温 22°C、相对湿度 40-50% 的环境长达两个月，并记录了 同一根 SiNW 的 HRTEM 图像，以研究 SiNW 在空气中的稳定性。他们观察到，新制备的 SiNW 显示出清晰的晶格条纹，没有明显的非晶氧化物壳。

在空气中 7、30 和 60 天后， SiNW 表面被缓慢氧化，估计的氧化物层厚度以及相应的硅芯直径分别为 5.0 Å（3.75nm）、12.8 Å（3.03nm）和 14.9 Å（2.84nm）。SiNW 的表面氧化速率随时间降低，可能是由于 Si/SiOx 界面引起的自限制氧化效应。

综上所述，研究人员通过开发气相硅蚀刻工艺，展示了高生长密度、排列整齐的亚 5nm SiNW 的无催化剂合成。SiNW 沿[100]方向定向生长，晶格显著减小 13-20%，增强了纳米线对蚀刻和氧化的稳定性。

而且，这些具有非凡晶格收缩的亚 5nm SiNW 表现出显著的声子和电子限域效应，在纳米电子学和光电子学方面具有潜在的应用价值。

此外，含有数十亿个如此细小的整齐排列的 SiNW 的宏观薄膜，得益于其强量子限域效应和超高的比表面积，也可以应用在气体/化学传感器，锂离子电池和锂硫电池负极，以及太阳能电池中。

研究人员表示，其研究成果或将为研究高度量子限域效应的硅纳米结构的科学家提供更多机会，以探索它们在纳米电子学、光电子学和能源系统中的潜在用途。

参考资料：
1.Gao, S., Hong, S., Park, S. et al. Catalyst-free synthesis of sub-5 nm silicon nanowire arrays with massive lattice contraction and wide bandgap. Nat Commun 13, 3467 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31174-x