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第一作者：Max J. Hülsey, Victor Fung

通讯作者：颜宁

通讯单位：新加坡国立大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202208237

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氢溢流，涉及到氢原子从金属位点转移到催化剂载体上，其在催化加氢和储氢等化学过程中普遍存在。但是，从原子级尺度阐明氢溢流过程的动力学、氢溢流过程中催化剂的结构演化以及参与催化的溢出 H 的特性，仍然非常具有挑战性。本文使用溶解的多金属氧酸盐负载的单原子催化剂为这些问题提供了新的证据。此外，该催化剂能使用通常无法用于多相催化研究的表征技术。加氢动力学和中毒研究进一步表明，氢溢流对催化可能有害或有益，其方向和幅度主要取决于可还原官能团的性质。类似的趋势在最典型的氢溢流催化剂（Pt/WO3）上也观察到了。

背景介绍

对于具有氢溢流的催化剂，先前的研究由于缺乏明确的结构，缺乏精确表征溢出化学计量和动力学的工具，以及缺乏在催化过程中溢出氢作用的证据，因此只能提供有限的解释。例如，金属氧化物上的常规纳米颗粒催化剂（如 Pt/WO3）包含不明确的金属氢分解位点以及复杂的金属载体界面。此外，关于溢出 H 是否应该被视为氢原子或质子，目前仍存在歧义。尽管表面科学研究提供了更深入的见解，但将氢溢出与催化活性相关联仍然十分困难。在大多数情况下，溢出H所覆盖的载体被视为 H 储层，并以金属位点作为催化主要驱动力。在某些情况下，研究人员认为 H 覆盖的载体直接参与了氢化反应。除了催化剂材料的限制, 研究氢溢流现象的技术还局限于固态核磁共振、程序升温反应性研究、中子散射、共振光发射和 X 射线吸收光谱等。它们在多相催化剂的研究中都存在已知的局限性。DFT 计算可以提供额外的细节，但这些结果的相关性会因大多数异相催化剂缺乏明确定义而受到影响。由于这些限制的存在，关于氢溢流的几个主要问题仍未得到解决：（i）过程的动力学，即 H 溢出速率如何受到中间体溢出状态的影响，（ii）氢溢流后催化剂的组成和性质，以及（iii）溢出H 如何有助于异相加氢催化。

本文通过表征几种基于溶解多金属氧酸盐 (POM) 单原子催化剂 (SAC) 的氢溢流行为，来为这些问题提供新的证据。作者已经报道了类似的催化剂来识别氢化过程以及 CO 和苯甲醇氧化反应中的活性位点。目前，POM 基（单原子）催化剂的化学空间已经被大大扩展。尤其是在过去几年中，它们为发现新的催化反应性和基础研究开辟了令人兴奋的途径。本文发现带正电的 Pd 和可还原的 Mo 基载体，在氢溢流中存在独特的相互作用。由于 SAC 在极性溶剂中的溶解度，电喷雾电离质谱 (ESI-MS)、液相 1H NMR 和UV-Vis 光谱等技术成为表征该过程的可行工具。基于反应动力学、催化剂中毒和 ESI-MS，确定了溢出 H 对不同底物氢化贡献的微妙之处。这些分子定义的催化剂模型结构和实验所证明的反应中间体，为 DFT 计算提供了一个理想的系统，用于了解氢溢流的热力学和动力学。结合 Pt/WO3的类似实验，发现其似乎不仅适用于 SAC，而且可能具有普遍适用性。

图文解析

图1. 氢溢流后 PMo11O39Pd1 的结构。a) 基于 DFT 计算的全氢溢流（16个 H 原子）前后的催化剂结构。颜色，灰色：Pd，粉红色：Mo，蓝色：P，红色：O，白色：H。b) PMo11O39Pd1在不同持续时间的氢溢流期间的 ESI-MS。由于 Na+和 K+ 加合物，会出现一些更高 m/z的物质。c) PMo11O39Pd1 在氢溢流期间（45 和 180 分钟）的紫外-可见光谱，不同时间点的溶液照片显示在插图中。d) PMo11O39Pd1 在 24 h 氢溢流前后的 1H NMR。e）DFT计算了不同PMo11O39Pd1催化剂的异裂H2解离和随后溢出到相邻处（H-O）和远处（H-O'）的反应能。颜色，灰色：Pd，浅蓝色：Mo，粉红色：P，红色：O，绿色：H。

图 2. 在 PMo11O39Pd1 上的氢溢流动力学。在氢溢流过程中，a) H2 和 b) PMo11O39Pd1的反应顺序。c) 第一个氢溢流步骤的 Eyring 图；在 700 nm 处有吸光度。

图 3. 氢化动力学和中毒研究。氢溢流过程中 NB 加氢的 a) 转化率和 b) 反应速率。c) PMo11O39Pd1在100当量底物的NB加氢反应中的长期中毒研究。d) NB、e) ACP、f) VA 在不同反应时间后，添加 2 当量苄硫醇的氢化反应动力学。g-i) {[PMo11O39Pd1–H16] + 3H+}2- 与不同底物反应期间的 ESI-MS；溢出 H 对 g) NP, h) ACP, i) VA的氢化催化作用。j) 溢出H 对不同底物的氢化催化作用示意图。

图 4. 氢溢流与加氢活性之间的相关性。在氢气溢出 5、45 或 90 分钟后， a) VA 和 b) NB氢化的底物转化率。对于c) VA 和 d) ACP 加氢，DFT计算的H 覆盖催化剂上不同位点的反应能。EA代表乙酸乙酯，VA的加氢产物；PE代表1-苯基乙醇，ACP的加氢产物。

图 5. 氢溢流与 Pt/WO3 加氢活性的相关性。在氢溢出 5 或 90 分钟后， a) VA 和 b) NB氢化的底物转化。在用 H2 作为还原剂处理 120 分钟后，在作为溶剂的 D2O 中， c) VA 和 d) ACP 氢化过程中的氘同位素标记。同时显示了反应产物标准样品的 MS 谱图以供比较。

总结与展望

基于上述结果，本文利用独特的可溶性 SAC-POM 催化剂系统，将氢溢流研究提高到以前无法达到的原子级尺度。基于动力学、光谱学和 DFT 计算的观察结果表明，氢溢流是一种自催化过程，金属氧化物上溢出的 H 本质上是高度质子化的，并在载体上诱导空位形成。最大 H 覆盖率由热力学极限所确定。溢出 H 对催化贡献的性质取决于可还原的官能团：对于硝基和 C=O 键，溢出氢通过与载体直接参与来增强反应，并可能另外降低金属位点上的反应势垒；对于 C=C 键加氢，形成鲜明对比的是，溢出氢不能直接添加到双键上，而它们的存在增加了金属位点的加氢势垒，从而减慢了反应速度。在 Pt/WO3 上进行的对比实验支持这样一种观点，即基于 POM 的 SAC 得出的关于溢出 H 对催化作用贡献的结论，也适用于其他催化剂。该研究为设计针对各种底物的改进加氢催化剂提供了基本见解和指导。它还可能激发对包含单原子位点的模型催化剂系统上复杂催化现象的更多研究。作者设想该平台可以在未来更广泛地被利用，以解决催化甚至其他领域的难题。