研究背景

通过可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原反应（CO2 RR）将二氧化碳转化为有价值的化学品，已被认为是实现 "碳中和 "的一个有前途的战略。氧化物衍生铜（OD-Cu）已被证明是一组高效的CO2RR电催化剂，特别是对多碳产品而言 (C2+ )，但具体机制尚不清晰。具体来说，实验和理论计算都表明，Cuδ+ /Cu0界面可以激活惰性的CO2分子，促进CO-CO耦合。为了适应C 2+产品的选择性，通过构建各种氧化的预催化剂或采用CO2脉冲电解，已经实现了许多具有Cuδ+位点特征的高效OD-Cu催化剂。从热力学上讲，在CO2RR条件下，CuOx相被去除，Cuδ+将失去活性。了解OD-Cu在常用的CO2饱和KHCO3电解质中的还原/再氧化行为是一个巨大的挑战，确定什么是氧化性物种也是至关重要。

研究内容

氧化物衍生铜（OD-Cu）表面的Cuδ+位点在电化学CO2还原反应中具有重要意义。虽然Cuδ+在还原性CO2RR条件下热力学上不稳定，但是动态存在的Cuδ+物种的深层原因但仍未被发现。本研究通过使用电子顺磁共振，确定了室温下在HCO3-溶液中形成的高氧化性羟基自由基（OH-）。研究中结合原位拉曼光谱法、二级离子质谱法和同位素标记法，证明了OD-Cu表面的动态还原/再氧化行为，并揭示了HCO3-和H2O之间的快速氧交换为OH-自由基的形成提供了氧气来源。此外，OH-自由基的不断生成会引起铜电极的自发氧化，并产生表面CuOx物种。重要的是，这项工作表明，阴极还原和OH-诱导的再氧化之间存在 "跷跷板效应"，决定了CO2 RR中Cuδ+物种的化学状态和含量。有助于理解电解质在CO2 RR中的关键作用。

图文解析

图1. OD-Cu电极在二氧化碳饱和的0.5M KHCO3中的原位拉曼光谱

动态还原/再氧化行为: 为了提高原位拉曼信号，本研究选择了表面粗糙化的OD-Cu电极作为模型催化剂。通过使用改良的电沉积方法，将微纳铜颗粒沉积到铜网基底的表面（补充图1）进行制备。所制备的铜电极显示出主要的金属铜状态，由于在电沉积后暴露在空气中以及在应用电位进行二氧化碳回收之前暴露在KHCO3电解质中，其表面被氧化为Cu2O相（补充图1）。

研究实施了电位依赖性拉曼光谱来研究表面Cu2O物种在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中的阴极电位下的稳定性。分别在>0.0V RHE、<-0.2V RHE 、0.2到-0.6V RHE相对于可逆氢电极观察表面Cu2O物种的存在。为了将表面的Cu2O还原成金属Cu（补充图2和5），并避免CO2 RR过程在非常负的电位下重建Cu，选择了-0.3VRHE的适度还原电位进行进一步拉曼研究。OD-Cu表面的再氧化是通过实时拉曼测试来研究的，首先在-0.3 VRHE下施加还原电位30s，然后切换到OCP下60s，每10秒采集一次光谱。如图1a所示，一旦将电位从-0.3 VRHE切换到OCP，金属铜在10s内迅速被氧化成Cu2O物种，其在146、~520和~620 cm-1的三个特征带在20s后重新出现。这种快速的再氧化现象表明KHCO3电解液中存在一个强氧化性物种。为了进一步确认还原/重新氧化现象，又实施了一个循环测试，在OCP 20s和-0.3V RHE 10s之间交替使用电位。如图1b所示，在五个循环中，观察到Cu2O相在-0.3 VRHE下消失，在OCP下重新产生。阴极电位从OCP下降到 -0.3 V RHE过程中Cu物种变化为Cu2O→CuO x →金属铜， 因此，我们认为Cu的化学状态和表面Cu物种的相位是KHCO3电解质中强氧化性物种引起的阴极还原和再氧化之间动态平衡的结果。这种解释可能会调和不同小组对CO2 RR期间Cu δ+物种稳定性的争论。

图2.含有100mM DMPO的0.5M KHCO3饱和电解液中的EPR光谱

KHCO3电解质中的OH-自由基：EPR光谱法被应用于研究0.5M KHCO3水溶液中的自由基种类。考虑到自由基的寿命很短（达几毫秒），5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）作为自旋捕集剂被添加到KHCO3电解液中，使形成的DMPO-自由基加合物的寿命长达分钟级，便于进行EPR测试。为了消除任何预先引入的氧化物种，在含有100mM DMPO的0.5M KHCO3中，在-0.3 VRHE的铜电极上进行了20分钟的长时间还原。在-0.3V RHE下，发生了析氢反应（HER），产生的氢自由基（H-）可以作为DMPO-H加合物被捕获（超细分裂常数，A N = 1.65mT，A H = 2.25mT）。一旦电位被切换到OCP，立即通过实时EPR测试溶液中的自由基。

1. DMPO-H自由基加合物并没有因为停止偏压而消失，并且将电位从-0.3 VRHE切换到OCP，也可以被测量。

2. 10分钟后，DMPO-OH（A N = 1.50mT,A H = 1.48mT）出现，并随着时间的增加在60分钟内逐渐成为主导信号。

3. 基于这个测试方案，表明新产生的OH-自由基确实在HCO3-电解质中被激活。同时进行了将KHCO3溶液在OCP下静置24小时而不在-0.3 VRHE下进行预还原，持续上升的OH-自由基强度得到进一步证实（补充图8）。

4. 在图2a中，推测由于停止-0.3VRHE的电位，H-自由基的产生就会结束，因此DMPO-H信号由于其有限的寿命而衰减是合理的。

5. OH-自由基是一个强氧化性的物种，相对于正常的氢电极，它的电极电位高达 2.73V，这可能导致在CO2 RR期间，在KHCO3电解液中表面OD-Cu的快速再氧化。

6. 图2b通过添加10mM维生素C (VC)作为OH-清除剂加入到含有100mM DMPO的0.5M KHCO3溶液中，进一步验证OH-自由基的存在。

图3.从5到40°C的随温度变化的EPR光谱。

为了考虑OH -自由基的形成是否可能是一个热激活的过程，DMPO-OH加合物的EPR信号通过一个温度依赖性的测试。

1. 结果表明，温度是在KHCO3溶液中生成OH-自由基的关键参数，在5到40°C之间，DMPO-OH的EPR信号随着温度的升高而增加。

图4. 不同溶液中抛光铜板的氧化腐蚀。

铜板在KHCO3溶液中的氧化腐蚀：鉴于在KHCO3电解液中OH-自由基的稳定生成，认为这将导致Cu金属的氧化腐蚀程度更高。将一块抛光的铜板（图4a的插图）放入CO2饱和的KHCO3溶液中。

1. 静置24小时后，观察到一个视觉上浅黑色的Cu表面（图4b中的插图）。

2. 在氩饱和的KHCO3中进行同样的操作，排除CO2 (aq)的影响。

3. 为了进一步确定Cu是被电解质中OH-引起的氧化，在含有VC的KHCO3溶液、纯水和K2SO4溶液中分别进行对照实验。这三种情况下，没有明显的颜色变化(图4d-f中的插图）与原始铜板（图4a中插图 ）相比。

4. 通过X射线衍射和高分辨透射电镜进行相分析。腐蚀产物主要是由Cu2O组成，腐蚀后，O元素的原子含量由能量色散法测定，排除了腐蚀过程中CO2的影响以及在对照实验下，O元素也并没有变化。

5. 通过EPR光谱对各溶液的测试，表明氧化腐蚀度与OH -自由基的数量有很大关系。

KHCO3溶液中的OH-自由基的来源：

图5. HCO3-浓度、OH-自由基量和OD-Cu电极的再氧化动力学之间的关系。

根据上述分析，HCO3-阴离子在决定OH-生成方面起着至关重要的作用。因此，研究了HCO3-浓度、OH-自由基的强度和OD-Cu电极上的再氧化动力学之间的关系。

1. 在<0.1M时，DMPO-OH信号随着HCO3-浓度的增加而增加，然而进一步增加浓度不能产生更多的OH-自由基。对HCO3-溶液中进行K+浓度补偿，DMPO-OH信号会更明显，没有补偿时，OH-自由基形成的最佳HCO3-浓度约为0.1M。

2. 随着增加HCO3- 浓度从0.1到3.0M，在-0.3V RHE下还原后的再氧化过程中，Cu2O物种的拉曼强度下降，Cu2O相的重新出现推迟。因此，DMPO-OH的强度与再氧化能力有很大关系。

图6. 在氩饱和的0.5M KHC16O3H218O溶液中通过氧同位素标记确定OH-来源。

为了研究OH-自由基的来源，我们在Ar饱和的0.5M KHC16O3H218O溶液中应用了氧同位素标记的拉曼测量。通过应用-0.3 VRHE和OCP之间的交替电位，再次记录表面Cu2O物种的拉曼振动。

1.HC16O3- 阴离子和H218O都负责生成OH-

2. HC16O3-和H218O对OH-自由基各自的贡献，实施了飞行时间二次-离子质谱(TOF-SIMS)测量来研究铜的16O和18O含量。

3.在室温下的HCO3-水溶液中很容易生成强氧化性的OH-自由基。而HCO3-和H2O之间的快速氧气交换为OH-自由基的形成提供了动态的氧气来源。产生的OH-自由基使OD-Cu在电解质CO2RR过程中快速再氧化。在KHCO3溶液中，持续产生的OH-自由基可以使铜电极的氧化腐蚀程度更高。形成大量的表面CuOx物种，相对于那些没有OH-自由基的电极，铜电极的氧化腐蚀程度更高。研究进一步提出，铜的动态化学状态和表面CuOx物种的含量是由 "跷跷板效应 "决定的。

这项工作提供了对OD-Cu再氧化机制的深入了解，并为理解OD-Cu的关键作用提供了指导。