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用于超高比容量和面积容量锂离子电池的 3D 打印多孔微晶格电极材料

科技 07-22 来源： 3D数字化

摘要：

尽管增材制造在制造 3D 电池电极方面具有巨大潜力，但由于制造过程的性质，通过该技术实现的结构主要限于叉指几何形状。这项工作报告了 3D 电池的重大进展，其中高度复杂和受控的具有晶格结构和分层孔隙率的 3D 电极结构通过 3D 打印实现。具有多孔固体桁架构件 (银) 的微晶格电极通过气溶胶喷射（Aerosol Jet）3D 打印制造，从而使电池性能得到前所未有的改进，与薄的固体银块电极相比，例如比容量增加 400%、面积容量增加 100% 以及电极体积利用率高。此外，微晶格电极在 40 次电化学循环后仍保持其形态，证明了它们的机械稳健性。这些结果表明，具有分级孔隙率的 3D 微晶格结构增强了电解质通过电极体积的传输，增加了电化学反应的可用表面积，并缓解了插层引起的应力；导致极其强大的高容量电池系统。这项工作中提出的结果可以为提高各种电化学储能系统的性能带来新的途径。

1.引言

工作中提出的增材制造方法是实现 3D 电池架构复杂几何形状的重大进步。这项工作也是实现几何优化的电化学储能 3D 配置的重要一步。实验结果表明，可以通过基于纳米颗粒的增材制造打印方法制造具有分级孔隙率的电池。例如，制造图 2(B) 中所示的电极所需的时间对于 1 个打印头来说约为 40 分钟。 Aerosol Jet 3D打印的设备技术已发展到 4 个打印头串联工作。还可以扩展到喷墨工艺，现有系统有数千个打印头协同工作，这将进一步扩大这种电极的制造规模。结果清楚地表明了具有分层孔隙率的晶格电池在体积和面积容量、电极体积利用率和系统的机械鲁棒性方面的强大优势。

锂离子电池等电化学储能技术的进步不仅通过引入新的高能量/功率材料实现，而且通过创造新的电极结构来增加表面积和减轻机械不稳定性。具有不规则或规则（例如晶格）几何形状的三维（3D）多孔电极结构可增强锂离子进入主体电极的同时减少总扩散路径，从而提高电极体积的利用率。此外，锂离子的轻松传输导致它们沿电极均匀分布，从而提高了电池在苛刻的嵌入/脱嵌循环期间对机械应力的耐受性（类似于骨骼等细胞材料）。除了能量存储之外，3D 架构材料已被提议作为超材料，其中机械、热和光学特性可以通过对其结构和形状的简单改变来调整。尽管这种架构的潜在好处是显而易见的，但可以控制各种电池材料孔隙率的可扩展且可重复的制造工艺仍然是一项重大挑战。

已经进行了几项研究，旨在制造具有内部孔隙和/或规则晶格结构的电极。由夹在快速离子和电子传输路径之间的电解活性材料的自组装纳米晶格组成的阴极被证明具有高充放电速率。孔隙率大于 20 μm 的 Si 电极被证明可以在电化学循环过程中减轻应变并防止阳极粉化。由碳喷涂硅颗粒和羧甲基纤维素钠制成的晶格电极用于提高电池的应变耐受性。使用热退火工艺，获得了具有随机排列的孔的电极，并显示出改进的性能。冷冻铸造用于在石墨烯中产生定向孔隙，从而实现快速的电化学储能能力。一种石榴启发的电池结构被开发出来，具有高容量以耐受锂化应变。对具有周期性孔的空心金管电极进行了基础表面电化学研究，该电极由双光子光刻机制造，然后进行原子层沉积和聚合物的烧蚀。尽管在这一领域取得了重大进展，但由于模板的性质或所使用的蚀刻工艺，电极形状控制，特别是在 3D 中，还是相当有限的。另一个限制是电极材料与用于产生孔隙的化学品的相容性。最后，尽管具有特殊几何形状的电极（如空心管）具有可控的形状；它们提供的电极总体积非常有限，这对于大多数应用来说并不实用。上述一些问题可以通过使用基于喷嘴的 3D 打印技术通过浆料或颗粒分散体制造 3D 电极来解决。糊状挤压用于制造长度小于 1 毫米的叠层叉指电极。其他用于锂离子电池的交叉指状层压电极也已通过氧化石墨烯的挤压打印实现，从而实现了高质量负载。在我们早期的工作中，高纵横比叉指结构是通过基于挤压的增材制造制造的，克服了高面积和高比容量之间的权衡。最近，研究表明同时控制电极形状（宏观结构）和微观结构可用于提高电池性能。然而，这些基于挤压的增材制造方法具有三个关键限制。首先，叉指拓扑虽然是 3D 的，但只是可能的空间架构的一个子集。其次，由于粘度效应，挤出和喷墨打印的颗粒负载有限。最后，叉指电极没有层次结构，这可能是有效的机械应力释放所需要的。纳米粒子分散体的快速基于液滴的打印随后烧结具有克服上述限制的潜力。例如，我们最近证明，气溶胶喷射 (AJ) 3D 打印可用于在 3D 空间中以具有多孔固体桁架构件的微尺度网络形式组装纳米粒子。

本文提出了一种新的创新方法，用于制造具有分层孔隙率的复杂 3D 晶格电池电极。这项工作旨在：(1) 为电池架构创建一种新的制造方法，提供足够的自由度以确保结构完整性和电连接性，(2) 能够通过开孔轻松浸入电解液，以充分利用储能能力(3) 通过适应充电/放电循环期间的体积变化来缓和应力。为此，AJ 3D 打印用于实现高度复杂的 3D 微晶格电极，其具有多个长度尺度上的分级孔隙率。

2.材料和方法

2.1材料准备

溶剂型 Ag 纳米粒子墨水（Perfect-TPS 50 G2, Clariant Group, Frankfurt, Germany）被用于制造银锂离子电池电极，主要是因为这种打印方法的墨水（即分散体）的商业可用性。此外，众所周知，银在与锂相比非常低的电压范围内形成不同的 Ag-Li 合金（高达 Li12Ag），因此表现出高比容量。墨水中的 Ag 纳米颗粒尺寸为 30-50 nm，墨水粘度约为 1.5 cP，墨水中的 Ag 颗粒负载量约为 40 ± 2 wt%。

2.2. 电极制造

使用基于 Aerosol Jet 的 3D 打印方法制造电极。使用商业 Aerosol Jet 3D打印机（AJ-300，Optomec，Inc.，Albuquerque，NM），通过产生由载气引导的颗粒雾，允许分散在溶剂（即纳米颗粒墨水）中的纳米颗粒沉积到基材上。AJ 打印系统包括两个雾化器（超声波和气动）、一个可编程 XY 运动平台和一个沉积头。将 Ag 纳米颗粒墨水置于超声波雾化器中，该雾化器连续产生大小在 1-5 μm 之间的液滴雾（每个液滴包含多个纳米颗粒），然后通过载气 N2 将其带到沉积头。然后在鞘气（也称为 N2）的帮助下将雾或浓蒸汽聚焦并驱向喷嘴以形成微射流。请注意，气动雾化器允许打印粘度高达 1000 cP 的浓墨，但在这项工作中没有使用。打印过程是通过连续的液滴流进行的，该液滴流通过挡板的移动停止或恢复。

图文导读：

图 1. (A) 将体心立方晶格与相同整体尺寸的简单密集立方体进行比较。在本例中，每个格子的长径比约为 10。 (B) 随着单元格数量的增加，表面积与体积比的比较。单元格表面体积比渐近收敛到 0.50，而立方体收敛到零。图中的 y 轴通过将 S/V 比除以单个单元格边缘长度 (a) 进行归一化。 (C) 晶格结构可以为电解质在材料体积内的有效传输提供通道，而对于立方体电极，大部分材料不会暴露在电解质中。横截面图显示了能够将电荷（Li+ 离子）传输到集电器的银网，以及大部分打印材料的使用情况。

3.结果与讨论

3.1微晶格设计和架构

选择具有开放八面体结构的晶胞的 3D 微晶格结构来演示所提出的技术（图 1A）。请注意，单元电池决定了电池的孔隙率和表面体积比，这反过来又控制了电池的电化学和机械性能。特别是，晶胞接头处的自由度决定了结构的机械应变容限。在图 1(A) 所示的开放式八面体微晶格几何结构中，每个连杆在每端连接到三个最近的连杆和四个其他连杆，而给定的接头将八个连杆连接在一起，这降低了由于应力而导致电子断开的风险在充电/放电周期。使这种晶格成为电池理想的特殊几何特征是其“开放式泡沫”结构，可确保电解质的自由传输，从而确保主体离子在电极表面（例如锂离子电池中的锂离子电池）均匀扩散的链接厚度和总样本量。此外，晶格中的晶胞没有完全受到机械约束，允许相当大的电极变形。这可以通过麦克斯韦准则估计，M =−3 j + b+6，其中 M 表示模式的数量，j 表示无摩擦接头的数量（图 1A 中的结构为 6），b 是链接的数量（图 1A 中的结构如图 8 所示）。因此，在所提出的结构中可以预期四种软变形模式。由于晶格的大量软模式，所提出的结构可以具有高应变容限，当在充电/放电循环下发生膨胀时以及当电池边界（例如外壳）产生压缩载荷时，该结构可以减轻电化学应力。

3.2. 三维微晶格电极的制作

图2（A）显示了形成复杂微晶格电极的打印过程的示意图。含有银纳米颗粒的液滴从 Aerosol Jet 喷嘴中喷出，直径约为 1-5 μm，颗粒负载量约为 70% 。几个液滴聚结并形成大量纳米颗粒，到达基材。将进行打印的压板加热到 110 °C，这有助于在约 1 秒内去除溶剂，从而帮助干燥大量纳米颗粒（在本例中直径约为 20 μm）。然后将下一组液滴以如图 2(A) 所示的偏移量分配。为了使它们粘附到先前形成的柱子上，我们使用液滴的表面力按比例缩放为 r2，而惯性力按比例缩放为 r3 的事实，其中 r 是液滴的半径。与 100 μm 或更小的长度尺度下的惯性力（即重量）相比，这使得液滴具有更强的粘附力。由于这种缩放，打印的液滴粘附在柱子上而不是从柱子上掉下来。然后压板加热除去溶剂，使得柱准备好接收下一个含有银纳米颗粒的液滴。这个过程一直持续到形成一个完整的晶格。此处描述的打印过程非常快速，稍后将进行讨论。图 1(A) 中平面壁架的最小角度 θ 已被计算为大约 30-40°，具体取决于液滴特性。在 350 °C 下烧结 2 小时，预计会去除粘合剂并烧结纳米颗粒以形成具有内部孔隙的微晶格的金属桁架成员。

图2（B）显示了整个微晶格电极的打印和烧结过程的示意图。打印的 3D 电极如图 2（C）所示，其中可以清楚地观察到复杂的晶格几何形状以及不同长度尺度的孔隙率。打印产生了大约 100-300 微米长度尺度的受控孔隙率（图 2A 和 C 的左图）。另一方面，较小的孔隙率为 1 μm 长度尺度，是通过将 3D 晶格烧结至 350 °C 的温度获得的（FIB 截面显示在图 2C 的右侧图像中）。通过改变烧结温度，可以将 Ag 的较小孔隙率控制在 1% 到 20% 之间。据我们所知，图 2（C）所示的整个分层多孔电极结构是第一份报告。

表 1 显示了通过 AJ 方法制造的微晶格和固体电极的重量和尺寸。图 3（A，B）分别显示了高度约为 450 μm 和 250 μm 的晶格电极（顶部和侧面图像）不同放大倍率。图 3(C) 显示了一个整体尺寸与图 3(A) 中使用 AJ 方法打印并用于比较的样品相似的 Ag 实心块。具有与图 3（B）相同尺寸的类似电极也以实心块形式打印并用于比较（未显示）。实心块的高倍放大图像显示了 100 nm 到 500 nm 的表面纹理。从图中的图像可以清楚地看出。从图 2（C）和图 3 可以看出，AJ 打印方法可以创建由烧结纳米颗粒制成的高度可控的微晶格结构，该结构内的分级孔隙率范围从 100 微米到几微米或更小。

图 2. (A) 使用气溶胶喷射打印工艺在微尺度的 3D 空间中组装纳米粒子来制造 3D 微结构电池电极的示意图。热量去除粘合剂并烧结纳米颗粒以形成具有分级孔隙率的 3D 微晶格。 (B) 3D 微晶格形成示意图。 (C) 由 (A) 和 (B) 中描述的过程制造的 3D 微晶格的代表性 SEM 图像。 FIB 图像显示了微晶格桁架构件的代表性截面。从打印中可以看到长度尺度为 100 微米或更大的孔隙率；而在桁架构件内可以看到大约一微米长度的孔隙率。

图 3. 本研究中用于电化学循环的锂离子电池 3D 打印电极的 SEM 图像。 (A, B) 高度分别为 250 μm 和 450 μm 的微晶格电极的顶部和侧面图像。 (C) 与使用 AJ 方法打印的微晶格具有相同尺寸的 Ag 固体块。

图 4. (A) 比容量和 (B) 微晶格和块状结构的比容量，每个结构的厚度约为 250 μm 和 450 μm。

图 5. (A) 微晶格和块状电极的比容量与不同 C 速率下循环次数的函数关系。 (B) 250 μm 和 450 μm 的微晶格和块结构厚度的平均比容量比较。

图 6. 微晶格（A1 和 B1）和实心块（C1 和 D1）电极的阻抗。

3.4.机械完整性

由于在锂插入过程中银材料的体积膨胀很大，银材料在用作电池活性材料方面受到限制。为了更好地了解 3D 晶格结构对电极体积膨胀的影响，我们使用 SEM 在 40 次循环后的预制、锂化和完全脱锂条件下对 250 μm 厚的 3D 晶格电极进行成像，如图 7 所示（A -C）。可以观察到，在嵌入锂离子后，结构发生了很大变化，但保持了整体形状。这很有趣，因为据报道晶格网络在压缩加载时在节点周围具有高应力定位和断裂。虽然我们在这项工作中没有观察到晶格节点的故障（负载是内部膨胀/收缩），但可以采用减少节点局部应力的优化策略来缓解这个潜在问题。此外，可以使用原子层沉积 (ALD) 等方法将合适的纳米层压板沉积在本工作中开发的 3D 架构上，以增加节点强度。为了评估形态的具体变化，在 SEM 下以更高的放大倍率观察制造和脱锂的电极，分别如图 7（D-G）所示。平均而言，在锂嵌入/脱嵌循环后，单个桁架构件的直径增加了约 15-20%。此外，锂化循环使电极具有类似“腐蚀”的表面纹理以及几处裂缝；电化学过程和电极体积变化的可能影响。请注意，在循环过程中，晶格内的孔可能被 AgLix 占据。在块结构的情况下，观察到对于每个平面方向，总面积增加了约11%。对于较厚的样品（B1 和 C1），在样品上产生裂纹，并且在拆卸过程中电极断裂，在这种情况下无法观察电极柱组件。

图 7. 250 μm 厚银微晶格电极结构的 SEM。 (A) 制成的，(B) 完全锂化的，和 (C) 完全脱锂化的。 (D, E) 是(A) 中制成的电极的高倍放大图像。（F，G）是（C）中完全脱锂电极的高倍放大图像。 (H-J) 250 μm 厚块电极在制造、完全锂化和完全脱锂条件下的 SEM 图像。

4.结论

在这项研究中，我们提出并展示了一种 3D 打印方法，该方法可以为高容量稳健的锂离子电池制造高度复杂的微晶格电极结构。与固体块状电极相比，微晶格电极经过测试表明电池性能显着提高。电极制造过程包括直接打印纳米粒子分散液的液滴，然后加热以去除溶剂并烧结纳米粒子。我们表明，打印过程创建了 100 μm 量级的 3D 特征尺寸，固体金属桁架构件的直径约为 20-50 μm。此外，烧结过程在桁架构件内产生大约一微米长度尺度的孔隙，从而形成具有结构的非常高的表面体积比的分级多孔系统。 3D 微晶格电极的比充电容量和面积容量是可比较的固体块电极的几倍，表明电解质渗透到多孔结构中的有效性和提高锂化/脱锂循环期间电极活性材料的利用率. 3D 架构还显示出对变形的应变容限，因为它们在多次锂化和脱锂循环期间保持形状，尽管微晶格结构内的桁架构件的尺寸变化约为 20%。这些结果代表了实现锂离子电池和其他电化学储能系统中电极的复杂优化 3D 几何/拓扑结构的重大进展。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.addma.2018.07.006