催化剂和疏水聚合物的物理混合通过脱水促进CO氢化

文章出处：Wei Fang, Chengtao Wang, Zhiqiang Liu, Liang Wang, Lu Liu, Hangjie Li, Shaodan Xu, Anmin Zheng, Xuedi Qin, Feng-Shou Xiao. Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration. Science 2022, 377, 406-410.

摘要：在许多受水限制的反应中，选择性地从反应系统中去除水是至关重要的，通常需要膜反应器。作者发现，疏水聚二乙烯苯与CoMn碳化物的简单物理混合物可以调节催化剂的局部环境，以快速运输合成气转化中的水产品。作者能够改变催化剂表面的水吸附平衡，导致更大比例的自由表面，反过来将合成气转化率提高近2倍。在250 oC条件下，CO转化率达到63.5%，71.4%的碳氢化合物为轻烯烃，优于同等条件下的无聚二乙烯苯催化剂。物理混合CoMn碳化物/聚二乙烯苯催化剂在120小时的连续测试中具有良好的耐久性。

在热力学和/或动力学上受水的限制的反应中，从反应系统中选择性和快速地去除水产物是提高催化性能的一个非常理想的途径。设计包含水传导纳米通道的膜反应器可以改变反应平衡，但大规模制备无缺陷膜是具有挑战性的。催化剂表面的化学疏水作用可以通过加速水的扩散来促进反应，但在许多情况下，化学相互作用可能会改变催化剂表面的结构，甚至通过阻碍反应物分子的进入来阻断活性位点。

使水从未改变的催化剂表面快速扩散是一个有吸引力的替代方案。通过促进水分子在催化剂表面形成后的快速脱附，改变了水的吸附平衡，用*H2O → * + H2O表示(*表示催化剂表面位)。与之前的化学改性不同，作者将疏水促进剂与催化剂物理混合；在用钴锰碳化物(CoMnC)催化剂合成气转化烯烃的过程中，作者通过将催化剂与促进剂混合，实现了轻烯烃产率提高3.4倍。机理研究表明，CO加氢形成的水分子在催化剂表面迅速脱附，避免了与CO反应物的竞争吸附，这是反应过程中的关键步骤。

采用共沉淀法和炭化法制备了CoMnC催化剂。在给定的反应条件下(H2/CO为2，1800 ml·gCoMnC-1·h-1，0.1 MPa，250 oC)，CoMnC催化剂的CO转化率为32.2%，对轻烯烃(C2=-C4=)的选择性为60.8%。在最初的尝试中，作者将CoMnC催化剂与无孔聚二乙烯基苯(PDVB) (水滴接触角为145o，形态不规则，表面积小于5 m2·g-1)物理混合。这种疏水聚合物具有化学惰性表面和良好的热稳定性。在相同的反应条件下，与CoMnC催化剂相比，该混合催化剂，标记为CoMnC/PDVB，显著提高了CO的转化率(63.5%)和轻烯烃的选择性(71.4%) (图1)。CoMnC/PDVB中C5+副产物中戊烯和己烯的比例分别为50.3%和26.0%；这些都是生产高性能聚合物和有价值的化学品所需的产物。

特别是，这些副产物中烯烃与石蜡的摩尔比(o/p)非常高。例如，C6分子的o/p比为14.7，这有利于分离纯化所需产物。在3600 ml·gCoMnC-1·h-1的催化剂上，较高的气时空速(GHSV)使CO转化率降至15.4%，但CoMnC/PDVB仍表现出50.7%的高转化率。在GHSV为7200 ml·gCoMnC-1·h-1时，CoMnC催化剂的CO转化率仅为5.5%，而CoMnC/PDVB催化剂的CO转化率仍为19.4%。在这种情况下，轻烯烃在CoMnC/PDVB上的时空生产力高达7.1 ml·gCoMnC-1·h-1，比在CoMnC (2.1 ml·gCoMnC-1·h-1，碳基)上的时空生产力高3.4倍。此外，在这些情况下，CO2选择性为46.0-48.5%，类似于一般的Fischer-Tropsch合成烯烃和OX-ZEO (氧化物-沸石)反应过程将合成气转化为烯烃。将H2/CO比例调整为3.6，并在合成气中引入少量CO2，可使产物的CO2选择性降至23.7%，一次制得的轻烯烃产率为28.0%。

作者比较了CoMnC/ PDVB与不同催化剂在合成气转化轻烯烃方面的性能。结果表明，不同催化剂在反应稳定阶段的选择性转换结果比较。一般的Fischer-Tropsch合成烯烃工艺生产的烯烃碳数分布较广，在C1-C20范围内。对轻烯烃的选择性为53.0%，在Fe基催化剂上的CO转化率为80.0%，这是已被报道的最有效的过程之一，需要340 oC的高反应温度。OX-ZEO过程结合了在金属氧化物上CO加氢的级联反应和在沸石上甲醇或乙烯中间体的C-C偶联反应，显示了对轻烯烃的选择性，但产生较低的CO转化率(例如，与上述反应相比，CoMnC/PDVB催化剂在较低的反应温度下进行了反应，对轻烯烃有较高的选择性，并有效地抑制了甲烷的生成。CoMnC/PDVB催化剂也表现出了较母体CoMn催化剂更强的催化性能，被认为是低温合成气转化轻烯烃的优良催化剂。

图1

CoMnC/PDVB催化剂的催化性能受CoMnC和PDVB组分混合方式的影响(图2A和2B)。与CoMnC和PDVB的粉状混合物相比，将CoMnC和PDVB组成造粒后再混合(40-60目)制备的颗粒混合物CO转化率较低，为53.7%，C2-C4烯烃选择性为66.4%。在双床反应器中，PDVB被填充在CoMnC催化剂床的下方，并用一层惰性石英砂隔开。CO转化率为29.1%，烯烃选择性为61.2%，与母体CoMnC催化剂相似。这一结果表明PDVB对反应是惰性的，PDVB的促进作用的体相需要同CoMnC催化剂物理混合。

CoMnC/PDVB催化剂用于连续反应测试，以评估耐久性。活化15小时后，CO转化率稳定，平均为64.7% (图2C)。反应120小时后，CoMnC和PDVB组分稳定，CO转化率保持在62.8%，表明CoMnC/PDVB具有良好的耐久性。在此过程中，轻烯烃的选择性也保持在70.0%，平均产率为5.9 mmol·gCoMnC-1·h-1。实验过程中，甲烷和C2-C4烷烃的选择性分别低于5.0%和7.0%。C5+产物的选择性为18.0%，其中C5-C8烯烃的选择性为92.0%。

图2

为了解PDVB在合成气转化过程中的促进作用，作者采用温度程序化表面反应质谱(TPSR-MS)，将合成气加入催化剂。据报道，CoMnC催化剂在氢活化和C-O键断裂方面具有优越的活性，这些步骤可以在TPSR-MS测试中确定。丙烯、甲烷和水信号(m/z分别为42、16和18)对反应温度的依赖(图3A)表明，在CoMnC催化剂上，水和甲烷信号出现在166 oC和203 oC，作者将其归因于C-O裂解和加氢反应。在217 oC时，由于C-O裂解后发生C-C偶联步骤，丙烯信号开始出现。在CoMnC/PDVB催化剂上也出现了类似的信号，但丙烯和水的信号明显强于母体CoMnC催化剂，表明物理混合的PDVB确实促进了活性。

可以预计，PDVB可以参与CoMnC的碳化，从而获得不同的催化性能。通过将CoMnC的相变表征为反应时间的函数，作者排除了这一假设，在反应期间，有PDVB和没有PDVB的CoMnC的X射线衍射谱(XRD)变化可以忽略不计；这一结果也得到了TEM表征的支持。从所使用的CoMnC/PDVB催化剂中去除PDVB组件后，所得到的CoMnC组件表现出与所制备的CoMnC相当的性能。这些结果进一步表明，与PDVB的物理混合物并没有改变催化剂的结构，这与PDVB在反应温度下的高稳定性是一致的。

采用疏水有机硅烷对催化剂表面进行化学修饰的方法来提高催化剂在合成气转化过程中的耐水性。按照这一路线，作者还使用正硅酸四乙酯和二甲基二乙基氧基硅烷对CoMn催化剂进行了改性，但这导致了与母体CoMnC催化剂相比，CoMn@Si和CoMn@Si-c催化剂的CO转化率较低。使用过的催化剂的XRD谱图显示了氧化物相的存在，并表明阻碍碳化导致了活性CoMn碳化物的形成。

作者还改变了催化剂床层中PDVB的数量。PDVB/CoMnC重量比为0.5、1.0和1.5时，CO转化率分别为56.4%、63.5%和70.5%。CO转化为PDVB的敏感性表明，它在催化中起着至关重要的作用。物理混合物中的PDVB虽然没有改变催化剂的结构，但由于其疏水性，可能会优化水的扩散。因此，作者研究了在CoMnC催化剂上添加水对CO转化的作用(图3B)。考虑到CoMnC/PDVB催化合成气转化的产水速率为8.8-23.5 mg·gCoMnC-1·h-1，作者在此速率下加水，考察其对CO转化的影响。在不注水的情况下，CoMnC催化剂的CO转化率为33.5%，注水后，在投料速率为10.5 mg·gCoMnC-1·h-1时，CO转化率降至平均8.2%。有趣的是，在催化剂中加入PDVB能有效地降低水的负面影响，在等效水投入量下，CO转化率仅较低地降低至57.4%。随着加水量的增加，CoMnC催化剂的活性不断降低，当加水速率约为20.0 mg·gCoMnC-1·h-1时，CO转化率降至4.7%。这些数据证实了CoMnC催化合成气转化的限水特性。相比之下，在CoMnC/PDVB催化剂上，CO转化率随水浓度的变化曲线更平缓。这种疏水材料可能有助于水产物在CoMnC表面形成后迅速脱附，也会阻碍其再吸附，从而释放出活性位点，使更多的CO分子持续转化。

这一假设得到了脉冲实验的支持，以探索有无注水情况下CO在催化剂表面的吸附(图3C)。CoMnC和CoMnC/PDVB催化剂在250 oC的流动He气氛中，分别进行CO或CO-水混合物的周期性脉冲。在无水条件下，两种催化剂上的CO信号都比空白条件下微弱，表明CoMnC和CoMnC/PDVB催化剂都能有效吸附CO。在这些情况下，CO信号相似，PDVB对CO吸附的影响可以忽略不计，CO吸附主要发生在CoMnC上。当水(CO中含约7 vol.%的水)加入反应时，CoMnC催化剂上CO脉冲峰明显增加，强度与空白运行时相似，表明与水的竞争吸附使CO的吸附受到阻碍。

在等效测试下，CoMnC/PDVB催化剂上的CO脉冲峰仍然较弱，与无水测试结果相似，证实了PDVB存在时，水对CO吸附的影响可以忽略不计。通过改变进水量，在等效试验中也观测到了类似的现象。基于这些结果，作者得出结论：催化剂表面的水会阻碍CO的吸附，而PDVB通过加速水的快速脱附和阻碍其再吸附，有效地改变了*H2O → * + H2O描述的吸附平衡。这些特征使得CO的自由催化剂表面比例更高，有利于CO的持续转化，促进合成气向烯烃的转化。

CoMnC和CoMnC/PDVB催化剂上CO加氢的原位傅里叶变换红外光谱(in situ-FTIR)表征如图所示。在CoMnC催化剂上引入CO和水，在2717-2955 cm-1、1320-1527 cm-1和约1039 cm-1处形成了明显的峰，这些峰属于CO加氢和C-C偶联产生的烯烃。在约1600 cm-1和3400-3600 cm-1处出现宽峰，并随着反应时间的延长而不断增大，这是由于催化剂表面吸附了水产物。在CoMnC/PDVB催化剂上，只观测到烯烃产物的信号，水信号极弱，表明水在催化剂上形成后迅速脱附。

进一步探讨了水对CO吸附的影响(图3D和3E)。将CO引入到CoMnC催化剂中，可以得到在CoMnC表面化学吸附CO的信号。当水与CO共进时，化学吸附CO的信号几乎无法检测，只有气态CO的峰，这证实了CO在与水竞争的情况下吸附受阻。这一现象可以解释水通过竞争吸附对合成气转化的负面影响，与脉冲实验结果很好地吻合。相反，在in situ-FTIR研究中，含有PDVB的催化剂在注水和不注水的情况下对CO的吸附性能相当。前人研究表明，催化剂表面水分减少，碳基中间体浓度降低，加氢活性增强，这可以作为CoMnC/PDVB催化剂对短烃的选择性提高，o/p比相对于母体CoMnC略有降低的原因。

图3

此外，吸附在催化剂表面的烯烃产物也可能在一定程度上阻碍CO的转化，这是由合成气中乙烯的催化研究证实的。然而，进一步的测试表明PDVB对烯烃吸附的影响可以忽略不计。因此，PDVB在催化测试中加速了合成气转化；这主要归因于它的疏水性，去除水而不是烯烃。作者通过理论模拟进一步研究了促进剂润湿性对水扩散的影响，其中作者探索了水分子在亲水或疏水表面包围区域的扩散(图4A和4B)。用扩散系数Ds来量化水的扩散效率。亲水性表面与水分子相互作用，减缓运输速度(图4C)，使Ds = 2.2 × 107 m2·s-1。在疏水表面包围的区域，水与疏水表面的相互作用相对较弱，扩散速度明显加快，Ds = 4.7 × 107 m2·s-1 (图4C)。因此，理论模拟给出了水分子沿不同表面扩散的定性趋势。

在作者的工作中，CoMnC催化剂和PDVB在催化剂颗粒中物理混合并随机分布。从实际的CoMnC/PDVB催化剂颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像(图4D)可以看出，CoMnC和PDVB排列紧密而无序，颗粒间距离从纳米到微米不等(图4E)。作者研究了疏水促进剂如何影响相对亲水性表面(如CoMnC表面)产生的水的逃逸。在图4F和4G中，作者分别展示了模拟水从固体表面(区域I)通过疏水或亲水表面(区域III)包围的区域逃逸的模型。值得注意的是，这些区域彼此分离(区域II)，用于模拟催化剂中CoMnC和PDVB颗粒间的物理混合。

疏水和亲水促进剂体系中逃逸水分子的数量随扩散时间的变化，从I区100个水分子的初始状态(图4H)可以看出，在等效条件下，从疏水通道逃逸的水分子多于从亲水通道逃逸的水分子。例如，500 ps后，有约32%的初始水分子通过疏水通道逃离模型，而只有13%的初始水分子通过亲水通道逃离模型。通过调节初始状态I区的水分子数量(如25、50和100个水分子)，模拟了水浓度对扩散速率的影响。结果表明，疏水模型表面水分子浓度的增加可以加速水分子的扩散速率，这有助于解释连续产水分子的合成气转化反应中水分子的快速扩散。模型表明疏水促进剂通过加速水的扩散对催化剂进行物理调控，与实验结果吻合较好。

图4

通过CuSO4·5H2O脱水模型实验也可以直接观测到PDVB促进的吸水现象，因为其脱水后颜色由蓝色变为白色。将少量PDVB与CuSO4·5H2O (PDVB的0.75 wt.%)混合后，颜色变化明显加快，照片证实了这一点。这一结果再次证实了PDVB在物理混合时促进了水的脱附，阻碍了再吸附。

作者制备了不同润湿性材料的CoMnC催化剂物理混合物。在PDVB中引入纳米孔(两种纳米孔PDVB材料的表面积分别为488.2和623.3 m2·g-1)，CoMnC/纳米孔PDVB催化剂的CO转化率提高至88.7%和92.4%，但对轻烯烃的选择性为53.4%和37.6%。相对于CoMnC/PDVB，CoMnC/纳米孔PDVB催化剂对重烯烃的选择性更高，C5-C8的选择性分别为33.7%和43.7%。这可能是由于纳米多孔PDVB对烯烃产物具有较高的吸附能力，延长了烯烃产物在催化剂床上的滞留时间，有利于链的生长。这些数据证实，产品分布可以通过改变PDVB启动子的纳米孔隙度来调节。

在疏水表面的甲基修饰二氧化硅(SiO2-Me)混合的CoMnC催化剂中，CO转化率为74.7%，对C2-C4烯烃的选择性较低，为45.5%。与CoMnC/PDVB反应相比，C5-C8产物选择性更高，o/p比更低。疏水碳材料石墨与CoMnC (CoMnC/Gra)混合后，CO转化率为53.0%，对轻烯烃的选择性为67.3%。考虑到石墨在土壤中含量丰富且极其廉价，作者改变水介导吸附平衡的策略可以通过简单地将疏水石墨与当前的催化剂混合来实现。

此外，当在CoMnC催化的合成气转化过程中使用相对亲水性材料(如PDVB、SiO2和亲水聚合物的混合物)时，CO转化率显著降低。例如，与PDVB成分相似但亲水性更强的聚苯乙烯(PS)，不能促进CoMnC催化的合成气转化，CO转化率为10.7%，甲烷选择性为37.8%，C2-C4烯烃选择性为37.8%。这些数据表明疏水促进剂的重要性。

作者的方法可以用于工业催化过程的升级，而不需要修改催化剂本身。此外，该策略在概念上与有机硅烷的催化剂氢化不同，后者被描述为一种化学改性路线，在合成气转化中转化率没有明显提高，但由于阻碍了不必要的水气转换，降低了CO2的选择性。这种差异可能是由于不同体系的活性位点和疏水表面之间的距离不同造成的。考虑到许多加氢反应都受到水的强烈影响，采用具有理想润湿性的促进剂的物理调控方法可以指导未来更高效的催化剂设计。