柔性光伏作为一种能源，可以为生物医学诊断和监测设备、可穿戴设备和机器人提供动力。与晶体硅和砷化镓等传统光伏技术相比，有机太阳电池(OSCs)在力学柔性方面具有本征优势。由溶胶-凝胶法制备出的ZnO是倒置有机太阳电池中应用最为广泛的电子传输层之一。溶胶-凝胶ZnO前驱体由溶解在2-甲氧基乙醇中的无水乙酸锌(ZAH)和乙醇胺组成，其中乙醇胺与ZAH螯合有助于ZAH在2-甲氧基乙醇中的溶解。然而，将该络合物转化为ZnO通常需要高于120 °C的退火温度，高温与柔性塑料基材产生不兼容问题。

在本文中，作者开发出一种无胺配方(甲醇中的ZAH)用于在低至90 °C的温度下制备ZnO薄膜，大大低于传统配方(2-ME中的ZAH和乙醇胺)所需的温度(120 °C以上)。根据前驱体溶液的动态光散射(DLS)和液相色谱-质谱(LC-MS)表征，表明甲醇溶剂化的乙酸锌是无胺配方前驱体溶液中的主要产物，而传统含胺配方的前驱体溶液中存在着更复杂的产物(包括含锌胺的络合物)。测试表明，低温处理制备出的ZnO薄膜可作为高效的柔性倒置OSCs电子传输层，使柔性非富勒烯太阳电池的功率转换效率(PCE)高达16.72%。

第一作者：Pei Jiang、Jianping Chen、Fei Qin

通讯作者：周印华教授

通讯单位：华中科技大学

DOI: 10.1002/anie.202208815

亮点解析

无胺配方制备出ZnO薄膜的表征

如图1a所示，为制备ZnO薄膜的传统含胺(ZAH和乙醇胺溶解在2-ME中)和无胺(ZAH溶解在MeOH中)的配方组成。两种配方所制备出的ZnO薄膜分别表示为(ZnO)EA和(ZnO)EA-free，其中EA为乙醇胺。如图1b的DLS测试结果所示，(ZnO)EA的含胺前驱体溶液中所含络合物(396 nm)大于(ZnO)EA-free的无胺前驱体(200 nm)。此外，(ZnO)EA前驱体中存在着更大尺寸(5.6 μm)的络合物，而在(ZnO)EA-free前驱体中则没有出现此类大尺寸络合物。对比两种前驱体的LC-MS测试结果表明，(ZnO)EA前驱体的信号比(ZnO)EA-free前驱体的信号更加复杂(图1c)。

图1. ZnO薄膜的含胺与无胺前驱体的设计与表征。

图2a为ZnO薄膜的O 1s XPS测试，其中较低的结合能(530.4 eV)对应于ZnO中的晶格氧(OL)，而较高的结合能(532.0 eV)则对应于非晶格氧(ON-L，存在于醋酸盐或由表面缺陷而被化学吸附的氧)。如图2b所示，(ZnO)EA-free膜中低结合能O原子的含量在90-100 °C下达到饱和，而(ZnO)EA膜中低结合能O原子的含量在120-130 °C下饱和，表明无胺前驱体可以在比传统含胺前驱体更低的温度下转化为ZnO。图2c为90和150 °C下退火的(ZnO)EA-free和(ZnO)EA分散体的透射电子显微镜(TEM)图像。可以看出，在90 °C下退火的(ZnO)EA-free显示出ZnO晶体结构，而(ZnO)EA在类似的退火条件下并没有显示出该结构。

图2. (ZnO)EA-free和(ZnO)EA薄膜的表征。

有机太阳电池器件的性能

为验证低温处理的(ZnO)EA-free薄膜是否可作为有效的ETL，作者组装出具有玻璃/ITO/(ZnO)EA-free/PBDB-T-2F:L8-BO/MoO3/Ag结构的OSC器件。图3b为PBDB-T-2F和L8-BO的化学结构，其分别用作电子给体和受体。测试表明，在120、150和200 °C下退火的(ZnO)EA薄膜基OSC器件的PCE分别为15.75%、16.52%和17.21% (图3c)。然而，当退火温度降低到100 °C时，性能迅速下降至8.90%。当退火温度为90 °C时，开路电压(VOC)为0.71 V，短路电流密度(JSC)为14.02 mA cm-2，填充因子(FF)为0.50，PCE进一步下降至4.96%。如图3d所示，在90、100、120、150和200 °C下退火的(ZnO)EA-free薄膜器件的PCE值分别为16.08、16.74、17.03、17.26和17.57%。在90 °C下退火的(ZnO)EA-free薄膜的器件性能(VOC=0.88 V，JSC=24.52 mA cm-2，FF=0.75，PCE=16.08%)表明，该(ZnO)EA-free薄膜可有效从有机活性层提取电子。

图3. (ZnO)EA-free薄膜基OSCs的器件结构与性能。

如图4a所示，为倒置柔性OSCs的器件结构：PET/ITO (or AgNWs)/(ZnO)EA-free/PBDB-T-2F:L8-BO/MoO3/Ag。图4b显示出柔性OSCs的J-V特性，在PET/ITO基底上的柔性器件可产生高达16.72%的PCE值，VOC为0.88 V，JSC为25.47 mA cm-2，FF为0.75。具有PET/AgNWs基底柔性器件的VOC为0.86 V，JSC为25.06 mA cm-2，FF为0.75，可产生16.19%的PCE值。

图4. 倒置柔性OSCs的器件结构与性能。

文献来源

Pei Jiang, Jianping Chen, Fei Qin, Tiefeng Liu, Sixing Xiong, Wen Wang, Cong Xie, Xin Lu, Youyu Jiang, Hongwei Han, Yinhua Zhou. Precursor Engineering to Reduce Processing Temperature of ZnO Films for Flexible Organic Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202208815.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202208815