https://doi.org/10.1002/smll.202207210
【背景】
当前固体电解质和高容量阳极之间的低离子和电子传导性限制了全固态锂离子电池（ASSLIBs）的长期循环性能。金属氢化物是建立高能量密度ASSLIBs的最有前途的阳极之一，因为它们具有高理论容量（例如，MgH的2032 mAh g−1 ）和低电化学电位。此外，与所有其他转换阳极相比，由于氢气容易向MgH2 的可逆锂化和脱锂运输，MgH2 作为阳极材料的极化值一直是最低的。在所有报道的固体电解质中，硼氢化锂（LiBH4 ）是一种潜在的候选材料，可作为组装高能量密度ASSLIB的固体电解质，因为它具有广泛的电化学稳定性窗口，并且与基于MgH2 的阳极稳定兼容。此外，LiBH4 和MgH2 之间的氢交换效应可以促进H− 在电极内的传导，这能够进一步促进MgH2 的可逆性，从而提高锂的储存性能。然而，MgH2 的可逆性储锂反应受到MgH2 的绝缘性能和其转换反应过程中涉及的巨大体积变化的显著限制。通过建立均匀分布在电子导电碳上的纳米结构的MgH2 阳极，可以同时缓解MgH2 阳极的体积变化和提高整个电极的电子传导性，在一定程度上解决了此类问题。不幸的是，MgH2 的电化学活性仍然受到大的电极/电解质界面电阻的影响，这是由MgH2 和LiBH4 之间固有的不良固-固接触引起的，由于它们固有的非流动性和刚性。此外，在锂化和脱锂过程中，MgH2 的体积变化会加速MgH2 与固体电解质的分离，从而使MgH2 的电化学活性丧失，导致可逆锂储存能力快速恶化。因此，建立具有稳定界面的均匀固态MgH2 阳极，并具有高离子和电子传导性，是实现其在高能量密度ASSLIBs中实际应用的关键挑战。
【工作介绍】
复旦大学余学斌教授、夏广林，阿德莱德大学的郭再萍教授等开发了超稳定电极-固体电解质复合材料用于全固态锂离子电池。作者报告了在MgH2 纳米粒子（NPs）上构建离子导电通路，该通路由电子导电石墨烯均匀连接，以触发MgH2 在ASSLIBs中具有超稳定的可逆性的电化学活性，这是通过MgH2 NP与超薄Mg(BH4) 2 层（记为MH@MBH NPs）的均匀覆盖来实现的，通过MgH2 NPs与二硼烷的原位反应。MH@MBH NPs在石墨烯上的均匀分布不仅提高了整个电极的界面电子传导性，而且在可逆充放电过程中减少了锂离子的扩散途径。更重要的是，这样形成的超薄Mg(BH4)2 层在初始放电过程中会原位转化为固体电解质LiBH4 和Li2B6 ，均匀地覆盖在每个MgH2 NP的表面。有趣的是，理论上证明Li2B6 表现出比LiBH4, 更低的锂离子扩散能垒，导致锂离子导电性比没有Mg(BH4)2 涂层的样品高两个数量级。此外，Li2B6 和LiBH4 之间的结合能达到1.48 eV，远远高于MgH2 （0.26 eV），这表明Li2B6 对LiBH4 的强大吸附能力。因此，这样形成的非活性Li2B6 可以作为一个稳定的框架，再加上石墨烯的结构支撑作用，不仅缓解了MgH2 NPs的体积变化，而且稳定了LiBH4 和单个MgH2 NPs之间的亲密接触，使每个由石墨烯均匀连接的MgH2 NPs上形成具有高离子和电子传导的稳定界面。因此，在ASSLIBs中，由超薄Mg(BH4)2 层修饰的MgH2 阳极在350次循环后，在2 A g−1 的高电流密度下实现了800 mAh g−1 的比容量。
【图文详情】
密度泛函理论（DFT）的理论计算表明，与作为固态电解质的LiBH4 相比，在Mg(BH4)2 层放电过程中形成的Li2B6 的晶格中，Li的扩散能量甚至低得多，这表明Li2B6 也是一种优越的锂离子导体（图6a,b）。此外，Li2B6 （001）表面的锂离子扩散的能量屏障被计算为0.52 eV（图6c，d），而该值在MgH2 （001）的表面达到0.73 eV。这些结果表明，原位形成的Li2B6 和LiBH4 都均匀地覆盖在MgH2 NPs的表面，有利于Li离子从LiBH4 电解质快速转移到电活性MgH2 的表面。因此，根据实验观察，MHG@MBH-13电极的DLi+，比MHG-13电极高两个数量级（图5g），这有效促进了MHG@MBH-13电极的MgH2 NPs的电化学活性。此外，值得注意的是，LiBH4 分子在Li2B6 （001）表面的吸收能量接近-1.48 eV，而在MgH2 （001）表面的该值仅为-0.26 eV（图6e）。这表明Li2B6 在吸收LiBH4 方面有很强的能力，它不仅可以稳定原位形成的LiBH4 在MgH2 表面的均匀覆盖，而且在反复的充放电过程中保持LiBH4 分子在MgH2 NPs的均匀分布。因此，MHG@MBH-13电极的结构稳定性和MHG@MBH-13电极与电解质之间的界面可以得到很好的保护，这有助于MHG@MBH-13的优良循环稳定性。MHG@MBH-13的这种卓越的电化学性能是基于MgH2 的阳极材料中最好的，并且与所有金属水化物基阳极材料的最新报告值相比更胜一筹（图3g）。
为了评估MHG@MBH-13的潜在实际应用，组装并测试了全固态全电池与商业Li2S作为阴极材料的耦合。当使用LiBH4 作为固体电解质时，可以观察到Li2S和MHG@MBH-13的工作电位分别为2.3和0.55 V。因此，全固态全电池的平均放电电压为≈1.5 V（图6f），根据MHG@MBH-13内部的MgH2 ，提供2039.3 mA g−1 的放电容量。全电池在0.15C下的循环性能（1C=2038mAg−1 ）表明，在20次循环后可以保持741mAg−1 的可逆比容量（图6g），库仑效率为89%，这直接证明了MHG@MBH-13作为ASSLIBs高性能阳极材料的潜力。
【结论】
因此，在每个MgH2 NPs的表面实现了具有高离子和电子传导性的稳定界面的形成。这种合理设计具有高离子和电子传导性的稳定界面的概念验证策略，为实现MgH2 -based电极在ASSLIBs中的实际应用提供了新的机会。
An Ultra-Stable Electrode-Solid Electrolyte Composite for High-Performance All-Solid-State Li-Ion Batteries
Small ( IF 15.153 ) Pub Date : 2023-03-21 , DOI: 10.1002/smll.202207210
水系锌金属负极中电解液添加剂对双电层结构调控的关键因素及其选择标准
2023-03-13
清华大学核研院何向明团队：固态电池，到底安不安全？
2023-03-11
韩国延世大学Nature子刊：高负载干法工艺
2023-03-11
抛弃固有观念，石墨负极为什么不能用醚类电解液？
2023-03-11